镁空气电池用水凝胶电解质及其制备方法和镁空气电池

摘要

一种镁空气电池用水凝胶电解质，其特征在于：所述水凝胶电解质是由高吸水性高分子材料吸收pH值在6~8之间的水溶液后形成的凝胶状物质，所述高吸水性高分子材料是高吸水性树脂、高吸水性纤维素、高吸水性淀粉中的一种或几种。本发明进一步提供了一种镁空气电池用水凝胶电解质的制备方法与镁空气电池。本发明提供的镁空气电池采用水凝胶电解质作为电解质，大量的水被保持在凝胶状电解质中，在电池放电过程中，充足的水参与电极反应，可以满足放电需要；水凝胶电解质没有液态水溶液，不需要像液态电解质那样需要严格密封；且水凝胶电解质的生产成本低，适合批量化生产，对电池结构的影响小，所以电池在包装、携带、使用过程中更加方便，适用范围更广。

说明书

技术领域

本发明涉及新能源材料应用技术领域，具体地说，涉及一种镁空气电池用水凝胶电解质及其制备方法和镁空气电池。

背景技术

近年来，电池的开发与应用技术逐渐成为较大竞争力的技术之一。在提高主流的锂电池性能的同时，还在积极研究与开发其他种类的新型电池，而镁空气电池近年来以其优异的使用性能逐渐进入人们的视野。镁空气电池是采用金属镁或者镁合金作为负极的空气电池，目前已经得到广泛应用，且国内外均有报道。其中，日本藤仓橡胶公司开发出了应急用镁（Mg）空气电池“WattSatt”，这是注入盐水就会发电的一次电池，向电池中放入氯化钠和2L水制作电解液，注入电池内即可开始发电，电池容量为280Wh，能为30部电池容量约为2000mAh的智能手机充满电。中国天宇集团和韩国弘林镁空盐水电池株式会社制造了一种镁-空气盐水电池，使用500ML的水配置浓度为10%左右的盐液来做电解液，加入电池可以提供1A电流下5W的功率放电。台州非常新能源科技有限公司生产的镁空气电极的单位面积放电电流密度由120mA/cm²提高到280mA/cm²，达到国外同类产品水平。中国科学院宁波材料技术与工程研究所动力锂电池工程实验室，通过优化阴极空气扩散电极的结构与制备工艺，开发高性能的锰氧化物氧还原催化剂的基础上，成功研制出1000Wh镁空气电池样机，该电池由5个单体电池串联而成，以AZ31镁合金为阳极，以10%的NaCl溶液为电解液，以上述空气扩散电极和锰氧化物催化剂为阴极，该镁空气电池的外观尺寸为200×150×150>3，重量为2.3>

上述已经研发和目前正在研发的镁空气电池结构和功能特征在于：采用镁及镁合金作为电池负极材料，氧化物等催化剂用作正极材料，而电解质一般采用不同含量的NaCl水溶液，构成液态的电解质。一般来说，常规情况下，镁空气电池正负极之间隔空，平时不发生电池反应，当需要放电时，将水溶液电解液注入电池中，水溶液电解液将正负极导通，从而电池开始放电。放电过程中，水中OH^-与金属Mg发生化学反应Mg+2OH^{->→Mg(OH)₂+2e，释放出电子，从而实现化学能向电能的转换。而加入的NaCl水溶液，可以让金属镁不断发生腐蚀，露出新鲜的金属表面，就可以实现持续稳定的放电。水溶液电解质起到导通空气电池正负极和不断促进腐蚀进行的作用。但是，在现有技术中需要在镁空气电池中持续添加水溶液，这样会造成电池使用的麻烦。首先，水溶液加入到电池中，需要专用的工具；同时，电池腔体必须做成完全密封，才能保证水溶液电解质不会流出造成电池失效；同时水溶液的泄漏会造成周围使用环境的污染或腐蚀。}

针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种镁空气电池用水凝胶电解质及其制备方法和镁空气电池，其目的是为了解决现有镁空气电池使用过程中，需要在镁空气电池中持续添加水溶液，电池腔体必须做成完全密封以及水溶液的泄漏会造成周围使用环境的污染或腐蚀的问题。

为了实现本发明目的，本发明首先提供了一种镁空气电池用水凝胶电解质，其特征在于：所述水凝胶电解质是由高吸水性高分子材料吸收pH值在6~8之间的水溶液后形成的凝胶状物质，所述高吸水性高分子材料是高吸水性树脂、高吸水性纤维素、高吸水性淀粉中的一种或几种。

具体的，作为一种优选方案，所述高吸水性树脂选自聚丙烯酸盐（如聚丙烯酸钠）、聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酸酰胺中的一种或几种。

具体的，作为一种优选方案，所述高吸水性纤维素选自接枝纤维素、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素中的一种或几种。

具体的，作为一种优选方案，所述高吸水性淀粉选自接枝淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉中的一种或几种。

具体的，作为一种优选方案，所述高吸水性高分子材料粒径大小为75μm~250μm ；进一步优选的，所述高吸水的高分子材料粒径大小为100μm~150μm。

具体的，作为一种优选方案，所述pH值在6~8之间的水溶液可以是蒸馏水、自来水以及0-20%NaCl水溶液中的一种或几种。

作为总的一个发明构思，本发明进一步提供了一种所述镁空气电池用水凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：

S1：称取，按照镁空气电池设定的水凝胶电解质重量的1%-10%的比例称取高吸水性高分子材料；

S2：包覆，将称取好的高吸水性高分子材料用吸水纤维包覆；

S3：成型，按照镁空气电池设定的水凝胶电解质外形尺寸，将S2中包覆好的高吸水性高分子材料放置在模具中压制成型；

S4：注水，将压制成型后的高吸水性高分子材料放置在镁空气电池正、负极之间，将水注入所述压制成型后的高吸水性高分子材料中。

具体的，作为一种优选方案，所述S1中称取的高吸水性高分子材料粒径大小为75μm~250μm；进一步优选的，S1步骤中称取的高吸水性高分子材料粒径大小为100μm~150μm。通过控制高吸水性的高分子材料粒径，可以较精确的控制高分子材料的吸水量，同时当高分子材料粒径在合适范围内时，可以有利于用无尘纸包覆并压制成型，高分子材料粒径控制精准，则包覆压制后的尺寸，压制成型块的致密程度，也可以受到控制，有利于生产过程中的工艺稳定性控制。

具体的，作为一种优选方案，S2中所述吸水纤维优选为无尘纸，所述无尘纸与所述高吸水性高分子材料的质量比为1:0.25~4，优选的，所述无尘纸与所述高吸水性高分子材料的质量比为1:0.4~1.5。

具体的，作为一种优选方案，S3中按照镁空气电池设定的水凝胶电解质外形尺寸，将包覆好的高吸水性高分子材料，放置在有机玻璃制成的模具中压制成型，可以在高分子材料中添加含量5%～10%的胶水凝结剂，以便高分子材料压制后的形状不发生改变，压制压力控制在1～5MPa范围，确保高分子材料成型。

具体的，作为一种优选方案， S4中将压制成型后的高吸水高分子材料放置在预先准备好的镁空气电池正、负极板之间，将水注入所述压制成型后的高吸水性高分子材料中，针对镁合金空气电池，添加的水可以是蒸馏水、自来水或者含量为0～20%NaCl水溶液，注入的水的pH值在6～8之间。吸水量在高分子材料体积的自身重量的10倍到1000倍，优化后的吸水量在高分子材料自身重量的500倍～1000倍，一般吸水的时间控制在30s到60s之间。

吸水后，高分子材料成为凝胶状，水不会流出，此时可将镁合金空气电池封闭，导通电路，电池可以开始放电，不用时，可以切断电路。

作为一个总的发明构思，本发明进一步提供一种镁空气电池，其是由正极，负极以及由正极和负极夹持的电解质所构成，所述负极为金属镁或镁合金，其特征在于：所述电解质为上述方案中所述的水凝胶电解质或上述方案中所述的制备方法制备得到的水凝胶电解质。

本发明具有如下有益效果：

1、高吸水性高分子材料遇水后，可以吸收其自身重量数百倍乃至数千倍的水而转变为凝胶态，镁空气电池用水凝胶电解质就是利用高吸水性高分子材料的高吸水性，吸收pH值在6~8之间的水溶液后而形成的凝胶状物质，转变为凝胶状物质后，不会有水流出，电解质成为类似果冻的凝胶态，大量的水被保持在凝胶状电解质中而不会流动，这样既保证了金属镁的化学反应，实现了电子的释放而导致化学能向电能的转化，可以满足放电需要，又可以没有液态的水溶液，电池无需做到完全密封，避免了镁合金电池因密封性不好造成液体水溶液电解质流出致使电池失效或是液体水溶液的泄漏造成周围使用环境的污染或腐蚀问题；

2、镁空气电池用水凝胶电解质中的高吸水性高分子材料吸水性强，其吸入的水量比单纯加入液态水的量还大，因此电池放电过程中，可以有更多的水持续地参与反应，电池持续放电时间更长，吸水后可以持续放电24小时以上不需要加水，而直接用水溶液电解液的镁合金空气电池，在工作4～5小时后，就需要重新加水来补充，否则会因为水的消耗造成电池放电效果的降低；

3、镁空气电池用水凝胶电解质中的高吸水性高分子材料自身是粉末颗粒状，经过无尘纸包覆后可以压制成各种形状，可以满足不同尺寸规格的镁合金空气电池的装配要求，尤其吸水后形成的凝胶状电解质，其形状也是可变的，因此对电池结构的影响不大，十分适合不同应用场合的电池要求；

4、本发明制备吸水凝胶的工艺流程短，技术参数控制准确，质量有保证，制成的凝胶态电解质的镁合金空气电池在制造、储存、运输、使用过程中都比液态水电解质的电池要简单方便，同时生产成本低，适合批量化生产。

附图说明

图1是本发明的镁合金空气电池结构示意图。

图中：

1-水凝胶电解质；2-镁合金负极；3-正极催化剂。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。

实施例1

一种镁合金空气电池，其电解质为镁空气电池用水凝胶电解质，所述镁空气电池用水凝胶电解质采用聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酸酰胺的共混物作为高吸水性高分子材料，镁空气电池用水凝胶电解质具体制备步骤如下：

S1：镁合金空气电池设定水凝胶电解质重量为100kg，按照镁空气电池设定的水凝胶电解质重量的5%的比例称取高吸水性高分子材料聚丙烯酰胺与丙烯酸-丙烯酸酰胺的共混物(聚丙烯酰胺与丙烯酸-丙烯酸酰胺的质量比为1：1），将聚丙烯酰胺与丙烯酸-丙烯酸酰胺的共混物研磨成粒径大小为75μm~250μm的粉末；

S2：将称量好的聚丙烯酰胺与丙烯酸-丙烯酸酰胺共混物采用无尘纸包覆，无尘纸与聚丙烯酰胺与丙烯酸-丙烯酸酰胺共混物的质量比为1:4；

S3：将包覆好的聚丙烯酰胺与丙烯酸-丙烯酸酰胺的共混物，按照镁合金空气电池设定的水凝胶电解质外形尺寸，放置在有机玻璃制成的模具中压制成型，压制压力控制在1MPa，确保聚丙烯酰胺与丙烯酸-丙烯酸酰胺的共混物成型；

S4：将压制成型后的聚丙烯酰胺与丙烯酸-丙烯酸酰胺的共混物放置在预先准备好的镁合金空气电池正、负极板之间，注入蒸馏水，pH值为7，确保注入的水可以与高吸水性高分子材料充分接触，注水量以聚丙烯酰胺与丙烯酸-丙烯酸酰胺的共混物充分吸收为止，吸水的时间控制在30s。

吸水后，聚丙烯酰胺与丙烯酸-丙烯酸酰胺高的共混物为凝胶状，水不会流出，此时可将镁合金空气电池封闭，导通电路，电池可以开始放电，不用时，可以切断电路。

实施例2

一种镁合金空气电池，其电解质为镁空气电池用水凝胶电解质，所述镁空气电池用水凝胶电解质采用聚丙烯酰胺作为高吸水性高分子材料，镁空气电池用水凝胶电解质具体制备步骤如下：

S1：镁合金空气电池设定水凝胶电解质重量为100kg，按照镁空气电池设定的水凝胶电解质重量的10%的比例称取高吸水性高分子材料聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺研磨成粒径大小为100μm~150μm的粉末；

S2：将称量好的聚丙烯酰胺采用无尘纸包覆，无尘纸与聚丙烯酰胺的质量比为1:1；

S3：将包覆好的聚丙烯酰胺，按照镁合金空气电池设定的水凝胶电解质外形尺寸，放置在有机玻璃制成的模具中压制成型，在聚丙烯酰胺中添加含量5%的胶水凝结剂，以便聚丙烯酰胺压制后成型的形状不发生改变，压制压力控制在5MPa，确保聚丙烯酰胺成型；

S4：将压制成型后的聚丙烯酰胺放置在预先准备好的镁合金空气电池正、负极板之间，注入20%NaCl水溶液，pH值为8，确保注入的水可以与高吸水性高分子材料充分接触，注水量以聚丙烯酰胺充分吸收为止，吸水的时间为45s。

吸水后，聚丙烯酰胺高吸水性高分子材料为凝胶状，水不会流出，此时可将镁合金空气电池封闭，导通电路，电池可以开始放电，不用时，可以切断电路。

实施例3

一种镁合金空气电池，其电解质为镁空气电池用水凝胶电解质，所述镁空气电池用水凝胶电解质采用聚丙烯酰胺作为高吸水性高分子材料，镁空气电池用水凝胶电解质具体制备步骤如下：

S1：镁合金空气电池设定水凝胶电解质重量为100kg，按照镁空气电池设定的水凝胶电解质重量的10%的比例称取高吸水性高分子材料聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺研磨成粒径大小为100μm~150μm的粉末；

S2：将称量好的聚丙烯酰胺采用无尘纸包覆，无尘纸与聚丙烯酰胺的质量比为1:1；

S3：将包覆好的聚丙烯酰胺，按照镁合金空气电池设定的水凝胶电解质外形尺寸，放置在有机玻璃制成的模具中压制成型，压制压力控制在5MPa，确保聚丙烯酰胺成型；

S4：将压制成型后的聚丙烯酰胺放置在预先准备好的镁合金空气电池正、负极板之间，注入20%NaCl水溶液，pH值为8，确保注入的水可以与高吸水性高分子材料充分接触，注水量以聚丙烯酰胺充分吸收为止，吸水的时间为45s。

吸水后，聚丙烯酰胺高吸水性高分子材料为凝胶状，水不会流出，此时可将镁合金空气电池封闭，导通电路，电池可以开始放电，不用时，可以切断电路。

实施例4

一种镁合金空气电池，其电解质为镁空气电池用水凝胶电解质，所述镁空气电池用水凝胶电解质采用羧甲基化纤维素作为高吸水性高分子材料，镁空气电池用水凝胶电解质具体制备步骤如下：

S1：镁合金空气电池设定水凝胶电解质重量为100kg，按照镁空气电池设定的水凝胶电解质重量的10%的比例称取高吸水性高分子材料羧甲基化纤维素，将高吸水性高分子材料研磨成粒径大小为75μm~250μm的粉末；

S2：将称量好的高吸水性高分子材料羧甲基化纤维素采用无尘纸包覆，无尘纸与羧甲基化纤维素的质量比为4:1；

S3：将包覆好的羧甲基化纤维素，按照镁合金空气电池设定的水凝胶电解质外形尺寸，放置在有机玻璃制成的模具中压制成型，压制压力控制在3MPa，确保羧甲基化纤维素成型；

S4：将压制成型后的羧甲基化纤维素放置在预先准备好的镁合金空气电池正、负极板之间，注入自来水，pH值为6.5，确保注入的水可以与高吸水性高分子材料充分接触，注水量以羧甲基化纤维素充分吸收为止，吸水的时间为45s。

吸水后，高吸水性高分子材料羧甲基化纤维素为凝胶状，水不会流出，此时可将镁合金空气电池封闭，导通电路，电池可以开始放电，不用时，可以切断电路。

实施例5

一种镁合金空气电池，其电解质为镁空气电池用水凝胶电解质，所述镁空气电池用水凝胶电解质采用接枝淀粉作为高吸水性高分子材料，镁空气电池用水凝胶电解质具体制备步骤如下：

S1：镁合金空气电池设定水凝胶电解质重量为100kg，按照镁空气电池设定的水凝胶电解质重量的8%的比例称取高吸水性高分子材料接枝淀粉，将接枝淀粉研磨成粒径大小为100μm~200μm的粉末；

S2：将称量好的接枝淀粉高吸水性高分子材料采用无尘纸包覆，无尘纸与接枝淀粉的质量比为2:3；

S3：将包覆好的接枝淀粉，按照镁合金空气电池设定的水凝胶电解质外形尺寸，放置在有机玻璃制成的模具中压制成型，压制压力为4MPa，确保接枝淀粉成型；

S4：将压制成型后的接枝淀粉放置在预先准备好的镁合金空气电池正、负极板之间，注入10%NaCl水溶液，pH值为7，确保注入的水可以与高吸水性高分子材料充分接触，注水量以10%NaCl水溶液充分吸收为止，吸水的时间为45s。

吸水后，接枝淀粉为凝胶状，水不会流出，此时可将镁合金空气电池封闭，导通电路，电池可以开始放电，不用时，可以切断电路。

实施例6

一种镁合金空气电池，其电解质为镁空气电池用水凝胶电解质，所述镁空气电池用水凝胶电解质采用聚丙烯酸钠、枝纤维素与磷酸酯化淀粉的共混物为作为高吸水性高分子材料，制备步骤如下：

S1：镁合金空气电池设定水凝胶电解质重量为100kg，按照镁空气电池设定的水凝胶电解质重量的8%的比例称取高吸水性高分子材料聚丙烯酸钠、枝纤维素与磷酸酯化淀粉的共混物(聚丙烯酸钠、枝纤维素与磷酸酯化淀粉的质量比为1：1：1），将高吸水性高分子材料研磨成粒径大小为75μm~250μm的粉末；

S2：将称量好的聚丙烯酸钠、枝纤维素与磷酸酯化淀粉的共混物采用无尘纸包覆，无尘纸与高吸水性高分子材料的质量比为2:3；

S3：将包覆好的聚丙烯酸钠、枝纤维素与磷酸酯化淀粉的共混物，按照镁合金空气电池设定的水凝胶电解质外形尺寸，放置在有机玻璃制成的模具中压制成型，压制压力控制在2MPa，确保聚丙烯酸钠、枝纤维素与磷酸酯化淀粉成型；

S4：将压制成型后的聚丙烯酸钠、枝纤维素与磷酸酯化淀粉的共混物放置在预先准备好的镁合金空气电池正、负极板之间，注入10%NaCl水溶液，pH值为7，确保注入的水可以与高吸水性高分子材料充分接触注水量以聚丙烯酸钠、枝纤维素与磷酸酯化淀粉的共混物充分吸收为止，吸水的时间为50s。

吸水后，高吸水性高分子材料聚丙烯酸钠、枝纤维素与磷酸酯化淀粉的共混物为凝胶状，水不会流出，此时可将镁合金空气电池封闭，导通电路，电池可以开始放电，不用时，可以切断电路。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。