一种具有疏松三维缠绕结构的二硫化钼/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种具有疏松三维缠绕结构的MoS

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯材料、二硫化钼复合材料领域，具体涉及一种具有疏松三维缠绕结构的MoS₂/GNRs复合材料，及其相关的制备方法和应用。采用的是一种过程简单、污染小的制备方法。该复合材料可用作锂离子电池的电极材料、电解水析氢反应的电催化剂。

背景技术

近年来，MoS₂作为一种新型材料被广泛研究，特别是在作为锂离子电池负极材料、催化剂、润滑剂及电化学双层电容器材料时，均表现出了优异的性能。MoS₂具有二维层状结构，层内的S-Mo-S原子通过共价键紧密结合，层与层之间通过弱范德华力相互堆积，允许外来的分子或离子嵌入层间，发生插层反应。半径较小的锂离子可嵌入、扩散到二硫化钼层间形成Li_XMoS₂，而且MoS₂还具有化学性质稳定和理论电容量高（670>-1）的优点，使之成为高比容量的锂离子电池负极材料的最佳选择之一，应用前景良好。此外，MoS₂的不饱和边缘结构存在S缺陷，氢离子在MoS₂边缘的吸附能与氢离子在贵金属催化剂Pt上的吸附能相近，有望作为电催化析氢反应中常用的Pt催化剂的替代物，成为新型高效的催化剂。

然而，MoS₂的导电性低、比表面积有限，使得其在作为锂离子电池负极材料时存在着容量损失大和倍率性能差的缺陷。MoS₂的低导电性和表面的催化惰性也使其被用作析氢反应催化剂时的活性受到影响。因此，需要采取一定的措施来提高MoS₂的导电性和分散性。碳质材料如碳纳米管、石墨烯等具有很高的导电性、大的比表面积及良好的稳定性。如果与碳质材料复合则可以大大提高MoS₂的导电性，还可以改善其分散性，增大其比表面积，获得更多的活性位点，使其电化学性能得到改善。MoS₂复合材料电化学性能改善的关键在于碳材料的高效电子传导性，能促进电子和离子在电极中的传输。GNRs是具有特殊结构和独特电子性能的一种碳质材料。GNRs继承了石墨烯的许多优异性质，具有优异的导电性、良好的化学稳定性、机械柔性、极大的比表面积。同时，它是石墨烯的宽度限制到100>2的良好载体。本发明利用准一维的GNRs相互缠绕交织所形成的疏松三维缠绕结构，在这种结构中分散地生长层数少、层间距大的二维层状MoS₂，其间存在的大量空隙有利于电解液物质的扩散，改善复合材料在锂离子电池的电极材料、析氢反应催化剂等方面的性能，从而具有高的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有分散疏松三维缠绕结构的、电化学性能佳且稳定的MoS₂/GNRs复合材料。首先，与GNRs复合可以改善MoS₂的分散性，减少二维MoS₂材料的层数，增加了MoS₂的比表面积以及电极材料与电解液之间的接触面积，从而带来了更多的活性位点。其次，分散地与柔性的、结构稳定的GNRs复合，可以减缓因Li⁺离子反复的嵌入/脱附过程而引发电极材料的体积膨胀。再次，与GNRs复合大大提高了MoS₂的导电性。最后，也是最重要的是GNRs杂化还使MoS₂层间距略有增大，而且与其它碳材料相比，MoS₂与带状的GNRs复合更易于形成相互缠绕的、疏松的三维缠绕结构，其中含有许多的空隙通道，这些均有利于Li⁺和H₃O⁺离子快速地扩散到MoS₂层间，发生电极反应。因此，MoS₂/GNRs复合材料不仅具有高的放电比容量，良好的充电/放电循环稳定性和倍率性能，而且还具有高效的、稳定的电催化析氢反应活性。

本发明采用水蒸气刻蚀碳纳米管并裂解获得GNRs，以钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、硫脲CS(NH₂)₂和草酸H₂C₂O₄·2H₂O为原料获得MoS₂，并辅以水热法制备获得MoS₂/GNRs复合材料。该发明涉及的制备方法具有步骤简单、条件温和、产率高、过程无污染、试剂低毒等优点。采用本发明制备的MoS₂/GNRs复合材料具有疏松的三维缠绕结构、导电性高、分散性好、不易团聚、空隙通道多、层数少、层间距大、产率高、化学和物理性能稳定等优点，改善了MoS₂材料的电池充放电循环的稳定性和电催化析氢反应的活性。

为实现上述目的，获得MoS₂/GNRs复合材料，本发明采用如下技术方案：

1.采用“一种水蒸气刻蚀碳纳米管制备石墨烯纳米带的方法（ZL 2012 1 0084629.X）”专利的水蒸气刻蚀碳纳米管法制备石墨烯纳米带。

2.制备MoS₂/GNRs复合材料的方法：取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、H₂C₂O₄·2H₂O粉末置于玛瑙研体中充分混合并研磨。在聚四氟乙烯高压反应釜依次加入适量的去离子水、CS(NH₂)₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、H₂C₂O₄·2H₂O和石墨烯纳米带，并充分搅拌。混合物经200℃水热反应5小时后，离心得到黑色产物。用去离子水和无水乙醇超声振荡、洗涤产物数次，然后经70℃真空干燥、氮气氛中退火后得到MoS₂/GNRs复合材料。其中具体的制备参数如下：

所加入原料(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、CS(NH₂)₂、H₂C₂O₄·2H₂O的总质量与聚四氟乙烯高压反应釜的体积比m_原料/V_衬约为45g/100mL。

所加入(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、CS(NH₂)₂、H₂C₂O₄·2H₂O的用量是按Mo/S/H₂C₂O₄物质的量比为1:2:1投入。

所加入去离子水的体积与聚四氟乙烯高压反应釜的体积比V_水/V_衬为52:100。

所加入二硫化钼的质量与石墨烯纳米带的质量比为100:10~100:40。

MoS₂/GNRs复合材料的退火处理的条件是：温度为500℃，退火时间为2小时，升降温速率均为2℃·min^-1。

本发明的MoS₂/GNRs复合材料可由操作简单、成本低、产率高的水热法进行大批量制备。除此优点外，还具有如下几种独特的优点：1）MoS₂/GNRs复合材料中MoS₂具有尺寸小、层间距大、层数，准一维带状的GNRs会相互交织形成疏松的三维缠绕结构，含大量空隙通道。这种结构很有利于电解质在复合材料中进行快速扩散。2）材料中的MoS₂被导电性好的GNRs所缠绕，电子可以快速进出MoS₂，克服纯MoS₂导电性差等缺点，有利于该复合材料在电极方面的应用。3）本发明的MoS₂/GNRs复合材料用作锂离子电池的电极材料时，具有高的放电比容量，良好的充电/放电循环稳定性和倍率性能。4）本发明的MoS₂/GNRs复合材料用作电解水析氢的催化剂时，具有高效的、稳定的电催化析氢反应活性。

附图说明

图1中a是实施案例1的MoS₂/GNRs(9.09>2/GNRs(9.09>2/GNRs(9.09>2/GNRs(9.09>

图2中a是实施案例2的MoS₂/GNRs(23.08>2/GNRs(23.08>2/GNRs(23.08>2/GNRs(23.08>

图3中a是实施案例3的MoS₂/GNRs(28.57>2/GNRs(28.57>2的透射电镜图；d是MoS₂/GNRs(28.57>2/GNRs(28.57>2/GNRs(28.57>

具体实施方式

本发明可以具体实施如下：

取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、H₂C₂O₄·2H₂O粉末置于玛瑙研体中充分混合并研磨。在聚四氟乙烯高压反应釜中加入适量的去离子水和CS(NH₂)₂，充分搅拌至粉末溶解。加入(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和H₂C₂O₄·2H₂O研磨后的混合物，充分搅拌。然后按一定的质量比加入适当质量的GNRs。所加入三种原料的总质量与聚四氟乙烯反应釜的体积比m_原料/V_衬约为45g/100mL。所加入(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、CS(NH₂)₂、H₂C₂O₄·2H₂O的用量按Mo/S/H₂C₂O₄物质的量比为1:2:1投入。所加入蒸馏水的体积与聚四氟乙烯反应釜的体积比V_水/V_衬为52:100。所加入二硫化钼的质量与石墨烯纳米带的质量比为100:10~100:40。混合物经水热反应数小时后，离心得到黑色产物。用去离子水和无水乙醇超声振荡、洗涤产物数次，并在70 ℃下真空干燥。然后将材料在氮气氛中、500 ℃条件下退火2小时得到MoS₂/GNRs复合材料，退火时的升降温速率均为2℃·min^-1。

将复合材料在真空手套箱中组装成钮扣式电池，使用上海辰华CHI660C型LAND电池测试系统在100 mA>-1电流密度下测试其充放电循环性能，电压范围为0.01~3.00>

将复合材料涂在玻碳电极（工作面积为0.19625 cm^-1）上制作成工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片电极为对电极，采用三电极体系测试催化析氢反应的线性扫描伏安曲线。线性扫描测试的扫描速率为5>-1。循环伏安扫描测试的扫描电位为 -0.2~0.3 V（vs. SCE），扫描速率为100>-1。

为了更详细的说明本发明，下面列举了不同比例下制备MoS₂/GNRs复合材料的具体实施案例。

实施案例1

取3.531 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、2.521>2C₂O₄·2H₂O粉末置于玛瑙研体中充分混合并研磨。在容积为20>2)₂，充分搅拌至粉末溶解。加入由(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和H₂C₂O₄·2H₂O混合研磨后的混合物，充分搅拌。然后按质量比为100:10（石墨烯纳米带的质量分数为9.09wt%）加入石墨烯纳米带。混合物经水热反应5小时后，离心、去离子水和无水乙醇超声振荡、洗涤产物3次，在70 ℃下真空干燥，并在氮气氛中、500 ℃温度条件下退火2小时，得到MoS₂/GNRs(9.09>-1。

采用日本理学Mini Flex II型X射线粉末衍射测试分析所制备产物的晶相，结果如图1中a所示。与标准谱线相比较可知制备获得了六方MoS₂和石墨烯纳米带的复合材料。采用HIROX>2/GNRs(9.09>2的初始放电容量为1123.8>-1，循环20、100次后的放电比容量分别为251.4、69.7>-1，容量保持率分别提高到22.4%和6.2%。MoS₂/GNRs(9.09 wt%)的初始放电容量为1153.0>-1，循环20、100次后的放电比容量分别为457.9和223.3>-1，容量保持率分别提高到39.7%和19.4%。采用天津德商Ivium电化学工作站测试材料的电催化析氢性能，结果如图1中d所示。MoS₂的催化性能较弱，其析氢过电位约为350>2/GNRs(9.09>-2，明显高于未杂化复合的MoS₂催化剂。

实施案例2

取3.531 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、2.521>2C₂O₄·2H₂O粉末置于玛瑙研体中充分混合并研磨。在容积为20>2)₂，充分搅拌至粉末溶解。加入由(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和H₂C₂O₄·2H₂O研磨后的混合物，充分搅拌。然后按质量比为100:30（石墨烯纳米带的质量分数为23.08 wt%）加入GNRs。混合物经水热反应5小时后，离心、去离子水和无水乙醇超声振荡、洗涤产物3次，在70 ℃下真空干燥，并在氮气氛中、500 ℃温度条件下退火2小时，得到MoS₂/GNRs((23.08wt%)复合材料。在复合材料退火过程中，升降温速率均为2>-1。

采用X射线粉末衍射测试分析所制备产物的晶相，结果如图2中a所示。与标准谱线相比较可知制备获得了六方MoS₂和石墨烯纳米带的复合材料。采用扫描电子显微镜分析表征产物的形貌，结果如图2中b所示。图2中b显示MoS₂/GNRs(23.08>2/GNRs(23.08 wt%)的初始放电容量为815.8>-1，循环20、100次后的容量分别为487.3、402.6mAh·g^-1，容量保持率分别提高到59.7%和49.5%。采用Ivium电化学工作站测试材料的电催化析氢性能，结果如图2中d所示。以MoS₂/GNRs(23.08>-2。

实施案例3

取3.531 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、2.521>2C₂O₄·2H₂O粉末，充分混合并研磨。在容积为20>2)₂，充分搅拌至粉末溶解。加入由(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和H₂C₂O₄·2H₂O研磨后的混合物，充分搅拌。然后按质量比为100:40（石墨烯纳米带的质量分数为28.57>2/GNRs((28.57>-1。

采用X射线粉末衍射测试分析所制备产物的晶相，结果如图3中a所示。与标准谱线相比较可知制备获得了六方MoS₂和石墨烯纳米带的复合材料。采用扫描电子显微镜分析表征产物的形貌，结果如图3中b所示。图3中b显示MoS₂/GNRs(28.57>2的透射电镜图(图3中c)相比较，图3中d显示了MoS₂与GNRs相互缠绕交织，形成了具有大量空隙的三维网络结构。从高分辨率透射电镜图可以看到复合后MoS₂的层数较少，约为5-10层，明显少于复合前的MoS₂的层数。而且MoS₂的层间距从杂化复合前约0.64>2/GNRs(28.57 wt%)的初始放电容量为996.3>-1，循环20、100次后的容量分别为534.4、423.4>-1，容量保持率分别为53.5%和42.5%，仍然较高。当电流密度从100mA>-1变化到1000 mA>-1时MoS₂/GNRs(28.57 wt%)复合材料的平均放电比容量由约750mAh>-1下降至约280>-1。当电流密度再回到100 mA>-1时，复合材料的平均放电比容量又升至750>-1，显示出优越的倍率性能。采用Ivium电化学工作站测试材料的电催化析氢性能，结果如图3中f所示。以MoS₂/GNRs(28.57>-2，电流密度高，说明产氢率最高，电催化活性最佳。对MoS₂/GNRs(28.57>2/GNRs(28.57>

以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。