一种2‑甲基戊二腈加氢制备2‑甲基戊二胺及3‑甲基哌啶的方法

摘要

一种2‑甲基戊二腈加氢制备2‑甲基戊二胺及3‑甲基哌啶的方法，涉及催化剂。在Fe、Cr和Yb掺杂雷尼镍催化剂，在碱性助催化剂的存在下，2‑甲基戊二腈经溶剂稀释后，加氢反应后得2‑甲基戊二胺及3‑甲基哌啶。助剂掺杂雷尼镍催化剂在较为温和的加氢反应条件下即可实现较高的2‑甲基戊二胺和3‑甲基哌啶总收率。可使2‑甲基戊二腈完全加氢转化，且2‑甲基戊二胺和3‑甲基哌啶的收率很高，避免形成经济价值较低的重质化或高沸点化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其是涉及一种2-甲基戊二腈催化加氢制备2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法。

背景技术

目前，己二腈的生产主要是采用丁二烯氢氰化的方法，此方法副产大量的甲基戊二腈(MGN)，因而在己二腈产能扩大的同时，优化利用MGN具有重要意义。MGN通过催化加氢可制得下游产品2-甲基戊二胺(MPMD)和3-甲基哌啶(MPP)，MPMD是重要的化学和医药中间体，主要作为聚酰胺单体部分替代己二胺用于生产尼龙。其次，MPMD和MPP是制备β-甲基吡啶的原料，甲基吡啶是重要的有机中间体，可用于合成烟酸和烟酰胺等，在饲料、农药、医药和食品等精细化工行业需求量很大，具有较好的市场前景。MPMD和MPP合成β-甲基吡啶的方法多记载于美国和国际专利，如专利US4401819和US4086237中所述，采用负载型贵金属催化剂催化MPMD和MPP脱氢生成β-甲基吡啶；再如专利WO90/00546采用CuCr/Mo/V催化剂在较高温度下实现MPMD和MPP向β-甲基吡啶的转化。

通过相应的二腈类化合物催化加氢制得脂肪类二胺化合物，常用的催化剂是骨架镍/钴催化剂。二腈类化合物首先部分加氢转化为氨基腈，而后氨基腈进一步加氢生成脂肪类二胺化合物；若采用C₄～C₆类二腈化合物加氢，则其氨基腈在进一步加氢过程中易生成相应的含氮杂环化合物。文献《石油化工》2010年第39卷PP524-527记载了采用非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂催化戊二腈加氢制备戊二胺，在催化剂用量15％、NaOH助催化剂用量0.25％、反应压力3MPa、反应温度70℃的优化条件下，戊二睛完全转化，戊二胺的选择性达66.8％。相似地，文献Appl.Catal.A:Gen.2009,352:193–201研究发现，雷尼镍催化剂掺杂少量Mo、Cr或Fe助剂能够显著提高其二腈类化合物的催化加氢性能，通过优化助剂的掺杂量能够获得高效雷尼镍催化剂并且提高脂肪类二胺产物的收率。

早期美国专利US 4885391公开了一种MGN加氢转化为MPMD的方法，采用铬掺杂雷尼钴催化剂在80～150℃、2.8～17.2MPa及水的存在条件下实施加氢反应，反应原料MGN基本完全转化，产物MPMD和MPP的选择性分别为70.8％和13.4％，但其重质副产物11.8％。专利CN101990532/WO2009121704公开一种2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶的制备方法，基于镍和铬掺杂的雷尼钴催化剂，通过2-甲基戊二腈在小于5.0MPa绝对氢压力、60～160℃温度和强碱性无机化合物存在的条件下实施催化加氢制得。在最优条件下，对于纯MGN反应原料可实现MGN完全转化，产物MPMD和MPP的选择性分别为80％和20％；对于二腈混合物，MGN转化完全，产物MPMD和MPP的选择性分别为64％和28％。法国专利FR2306204-2306208报道基于镍或雷尼镍催化剂在一定温度和氢压下MGN加氢转化为MPMD和MPP混合物的方法，通过改变所使用的溶剂和催化剂可调变产物MPMD和MPP的比例。

为了优化利用己二腈生产过程中的副产物甲基戊二腈，同时降低2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶重要有机中间体的制备成本，需要对雷尼镍/钴催化剂进一步掺杂，以期更为高效地将2-甲基戊二腈加氢转化为2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶，且实现比现有技术更为温和的加氢反应条件即可获得高于95％的总收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2-甲基戊二腈加氢制备2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法。

本发明的具体步骤如下：

在Fe、Cr和Yb掺杂雷尼镍催化剂，在碱性助催化剂的存在下，2-甲基戊二腈经溶剂稀释后，加氢反应后得2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶。

所述雷尼镍催化剂按质量百分比的组成可为：Ni 75％～95％，Fe 0.1％～3％，Cr 0.1％～3％，Yb 0.5％～3％，余量为Al。

所述溶剂可采用乙醇等。

所述加氢反应在碱性助催化剂存在下实施，所述碱性助催化剂可选自NaOH、KOH、NH₄OH等中的至少一种。

所述加氢反应的温度可为30～100℃，优选50～80℃；加氢反应的压力可为2～8MPa，加氢反应的时间可为0.5～8h，优选1～3h。

所述加氢反应中2-甲基戊二腈/催化剂质量比可为3～20，优选6～12。

本发明采用助剂掺杂雷尼镍催化剂在较为温和的加氢反应条件下即可实现较高的2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶总收率。

本发明所提供方法及催化剂可使2-甲基戊二腈完全加氢转化，且2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶的收率很高，避免形成经济价值较低的重质化或高沸点化合物。

具体实施方式

下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此(以下各组分以质量百分比计算)。

对比例1

以含有72％的钴、20％的镍及掺杂2％的铬的雷尼钴作为催化剂。在100mL不锈钢反应釜中加入含20％MGN的乙醇溶液50g以及含25％NH₃的氨水溶液0.7g，最后加入2g上述催化剂。将反应釜密封接入氢气，并用氢气吹扫数次以排尽空气。反应釜充入3.0MPa的氢气压力后进行加热，当达到设定反应温度70℃时开始进行搅拌，搅拌速度700r/min。反应过程中维持温度恒定在70℃左右，维持氢气压力恒定在3.0MPa左右。反应4h后氢气不再消耗，终止反应并采集反应后溶液进行气相色谱分析。分析结果见表1，其中MGN转化率60％，转化为MPMD的选择性为34％，转化为MPP的选择性为32％，重质化副产物的总选择性为34％。

对比例2

以含有94％镍的雷尼镍作为催化剂。按照对比例1所述方法进行加氢反应，产物分析结果见表1。其中MGN转化率97％，转化为MPMD的选择性为42％，转化为MPP的选择性为17％，重质化副产物的总选择性为41％。

对比例3

以含有91％的镍、掺杂2％的铁及2％的铬的雷尼镍作为催化剂。按照对比例1所述方法进行加氢反应，产物分析结果见表1。其中MGN转化率95％，转化为MPMD的选择性为21％，转化为MPP的选择性为58％，重质化副产物的总选择性为21％。

实施例1

以含有91％的镍、掺杂2％的铁、2％的铬及2％的镱的雷尼镍作为催化剂。按照对比例1所述方法进行加氢反应，产物分析结果见表1。其中MGN转化率99％，转化为MPMD的选择性为60％，转化为MPP的选择性为27％，重质化副产物的总选择性为13％。所采用的溶剂为乙醇。

实施例2

以含有91％的镍、掺杂2％的铁、2％的铬及2％的镱的雷尼镍作为催化剂。按照对比例1所述方法进行加氢反应，不同的是反应时间为1h，产物分析结果见表1。其中MGN转化率100％，转化为MPMD的选择性为61％，转化为MPP的选择性为35％，重质化副产物的总选择性为4％。所采用的溶剂为乙醇。

实施例3

以含有91％的镍、掺杂2％的铁、2％的铬及2％的镱的雷尼镍作为催化剂。按照对比例1所述方法进行加氢反应，不同的是反应时间为0.5h，产物分析结果见表1。其中MGN转化率72％，转化为MPMD的选择性为51％，转化为MPP的选择性为43％，重质化副产物的总选择性为6％。所采用的溶剂为乙醇。

实施例4

以含有91％的镍、掺杂2％的铁、2％的铬及2％的镱的雷尼镍作为催化剂。按照对比例1所述方法进行加氢反应，不同的是反应温度为55℃，反应时间为1h，产物分析结果见表1。其中MGN转化率100％，转化为MPMD的选择性为70％，转化为MPP的选择性为27％，重质化副产物的总选择性为3％。所采用的溶剂为乙醇。

实施例5

以含有91％的镍、掺杂2％的铁、2％的铬及2％的镱的雷尼镍作为催化剂。按照对比例1所述方法进行加氢反应，不同的是反应温度为35℃，反应时间为1h，产物分析结果见表1。其中MGN转化率52％，转化为MPMD的选择性为52％，转化为MPP的选择性为40％，重质化副产物的总选择性为8％。所采用的溶剂为乙醇。

实施例6

以含有91％的镍、掺杂2％的铁、2％的铬及2％的镱的雷尼镍作为催化剂。按照对比例1所述方法进行加氢反应，不同的是催化剂加入量为1.5g，反应温度为55℃，反应时间为1h，产物分析结果见表1。其中MGN转化率94％，转化为MPMD的选择性为41％，转化为MPP的选择性为48％，重质化副产物的总选择性为11％。所采用的溶剂为乙醇。

实施例7

以含有91％的镍、掺杂2％的铁、2％的铬及2％的镱的雷尼镍作为催化剂。按照对比例1所述方法进行加氢反应，不同的是催化剂加入量为2.5g，反应温度为55℃，反应时间为1h，产物分析结果见表1。其中MGN转化率100％，转化为MPMD的选择性为67％，转化为MPP的选择性为31％，重质化副产物的总选择性为2％。所采用的溶剂为乙醇。

表1

由表1可知，采用本发明所提供方法及催化剂在比现有技术更为温和的加氢反应条件，即更低的反应温度(55℃)以及更短的反应时间(1.0h)，即可实现2-甲基戊二腈完全加氢转化，且2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶的总收率高于96％，经济价值较低的重质化或高沸点副产物很少。因而，与现有技术相比，本发明所提供方法及催化剂在较为温和的加氢反应条件下具有明显优势。