一种纳米级Fe3O4修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米级Fe3O4修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料，包括以下步骤：（1）将玻璃纤维放入马弗炉中煅烧，依次放入丙酮、碱液中处理；（2）将处理后的玻璃纤维置于硅烷偶联剂的水溶液，取出清洗后将其浸润到牛血清白蛋白溶液中，再次清洗后置于氧化石墨烯悬浮液中，烘干后，放入硼氢化钠碱性溶液中，加热，搅拌，干燥；（3）以还原氧化石墨烯/玻璃纤维为阳极，以碳棒为阴极构建电泳池，以Fe3O4悬浮液为镀液，对石墨烯/玻璃纤维进行电泳沉积，制成复合材料。同时本发明公开了该方法制备的复合材料。本发明制备的复合材料在保证导电能力前提下具有更高的磁导率，可以提升其在电磁屏蔽方面的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种纳米级Fe₃O₄修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术和电子工业的发展，各种电子设备的应用日益增多，形成电磁污染。电磁波辐射不仅会损害人体健康，干扰电子仪器的正常工作，还会造成机密信息的泄露，因此，研发高性能电磁屏蔽材料，减少电磁污染对为我们的社会生活和国防建设都具有重要意义。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，具有良好的导电、导热性能及力学性能，其电子迁移率可达到2×105cm²/V·S，温度稳定性高，电导率可达108Ω/m，面电阻约为31Ω/sq（310Ω/m²），比铜或银更低，是室温下导电最好的材料。而且比表面积大（2630m2/g），热导率（室温下是5000W·m^-1·K^-1）是硅的36倍，砷化镓的20倍，是铜（室温下401W·m·K）的十倍多。单层石墨烯的导热系数可达5300W/mK,甚至有研究表明其导热系数高达6600W/mK。石墨烯是已有材料中最硬和强度最高的材料，其弹性模量为1.1Tpa，抗拉强度为125Gpa。

玻璃纤维作为一种工程纤维材料，是由玻璃原料在高温熔融状态下拉丝制备而成，具有耐高温、抗化学腐蚀、强度高、模量高等一系列优良性能能。玻璃纤维已成为树脂基复合材料最重要的增强材料之一，已在航空、航天、舰船、化工冶金等领域得到了充分应用。

四氧化三铁是铁的一种氧化物，其化学式为Fe₃O₄。四氧化三铁具有铁磁性，如果形成颗粒半径在纳米级别，称为四氧化三铁磁性颗粒。在当代电气化和信息化社会中，磁性材料的应用非常广泛。四氧化三铁磁性材料作为一种多功能磁性材料，在肿瘤的治疗、微波吸收材料、催化剂载体、细胞分离、磁记录材料、磁流体、医药等领域均已有广泛的应用。

发明内容

本发明公开了一种纳米级Fe₃O₄修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料的制备方法，该方法制备的复合材料改善了将石墨烯涂覆在玻璃纤维表面的工艺，并用电泳沉积法在石墨烯/玻璃纤维上沉积纳米级四氧化三铁，制得高磁导率石墨烯包覆玻璃纤维，具有更好的电磁屏蔽性能。

一种纳米级Fe₃O₄修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）玻璃纤维的表面处理：将玻璃纤维放入马弗炉中煅烧，依次放入丙酮、碱液中处理；

（2）氧化石墨烯/玻璃纤维的制备：将步骤（1）处理后的玻璃纤维置于硅烷偶联剂的水溶液，取出清洗后将其浸润到牛血清白蛋白溶液中，再次清洗后置于氧化石墨烯悬浮液中，烘干后，放入硼氢化钠碱性溶液中，加热，搅拌，干燥，制成氧化石墨烯/玻璃纤维；

（3）磁性材料的改性：以步骤（2）中制成的氧化石墨烯/玻璃纤维为阳极，以碳棒为阴极构建电泳池，以1.0-1.5mg/ml的Fe₃O₄悬浮液为镀液，对氧化石墨烯/玻璃纤维进行电泳沉积，制成纳米级Fe₃O₄修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料。

优选地，所述步骤（1）中将玻璃纤维放入马弗炉中煅烧的温度为455-500℃，煅烧时间为1-2小时；所述步骤（1）中碱液的浓度为1wt.%-30wt.%，处理时间为0.5-6小时。

更优选地，所述步骤（1）碱液为氢氧化钠溶液，浓度为25wt.%。

优选地，所述步骤（2）中，硅烷偶联剂的水溶液为kh550的水溶液，浓度为1wt.%-5wt.%，置于硅烷偶联剂水溶液中的时间为5min-10min。硅烷偶联剂的处理工艺能明显增加BSA的固化效果。

优选地，所述步骤（2）中牛血清白蛋白溶液的浓度为1-1.5wt.%，浸润到牛血清蛋白溶液中的时间为4h。

优选地，所述步骤（2）中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.08-0.12wt.%，烘干的温度为60℃，烘干时间为0.5小时。

优选地，所述步骤（2）中硼氢酸钠碱性溶液的浓度为1.5g/L，PH值为10-13，硼氢化钠碱性溶液的温度为80℃，时间为3h，干燥的温度60℃，时间为1h。

优选地，所述的步骤（3）中，Fe₃O₄为水热法制备纳米级颗粒，粒径为60-100nm。

优选地，所述的步骤（3）中，电泳的直流电压从12v-21v，电泳沉积时间为60min。

本发明同时公开了上述制备方法制备的复合材料。

本发明的有益效果

本发明提供一种纳米级Fe₃O₄修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料的制备方法，将石墨烯与玻璃纤维复合，以四氧化三铁修饰，选择合适的试验条件，制备的复合材料，相对比其他二元复合材料，具有较高的电磁屏蔽性能。

附图说明

图1是实施例1制备的Fe₃O₄-石墨烯-玻璃纤维复合材料的SEM图；

图2是实施例1制备的Fe₃O₄-石墨烯-玻璃纤维复合材料EDS测试；

图3是实施例制备的复合材料与未改性复合材料电磁屏蔽效能对比。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

（1）将玻璃纤维在455℃马弗炉中煅烧60min，除去表面浸润剂，然后将玻璃纤维在丙酮中清洗处理，最后用25wt.%氢氧化钠溶液液对玻璃纤维表面改性。

（2）将步骤（1）所处理玻璃纤维置于2.5wt.%的kh550的水溶液中15min，取出清洗后将其浸润到1.5wt.%牛血清白蛋白溶液中4h，再次清洗后置于0.12wt.%氧化石墨烯悬浮液中60min，去离子水清洗、烘干，烘干的温度为60℃，烘干时间为0.5小时，再将其浸入1.5g/L、PH值为10、温度为80℃的硼氢化钠碱性溶液中3h，取出干燥的温度60℃，时间为1h。

（3）以石墨烯-玻纤为阳极，以碳棒为阴极构建电泳池，将粒径为80nm四氧化三铁纳米颗粒超声分散在去离子水中制成1.5mg/ml悬浮液，作为镀液，在15V电压下对石墨烯-玻纤进行电泳沉积60min，纳米级Fe₃O₄修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料。

附图1是实施例1制备的Fe₃O₄-石墨烯-玻璃纤维复合材料的SEM图；附图2是实施例1制备的Fe₃O₄-石墨烯-玻璃纤维复合材料EDS测试。

实施例2

（1）将玻璃纤维在460℃马弗炉中煅烧60min，除去表面浸润剂，然后将玻璃纤维在丙酮中清洗处理，最后用15wt.%氢氧化钠溶液液对玻璃纤维表面改性。

（2）将步骤（1）所处理玻璃纤维置于4wt.%的kh550的水溶液中15min，取出清洗后将其浸润到1.5wt.%牛血清白蛋白溶液中4h，再次清洗后置于0.1wt.%氧化石墨烯悬浮液中60min，去离子水清洗、烘干，烘干的温度为60℃，烘干时间为0.5小时，再将其浸入1.5g/L、PH值为13、温度为80℃的硼氢化钠碱性溶液中3h，取出干燥的温度60℃，时间为1h。

（3）以石墨烯-玻璃纤维为阳极，以碳棒为阴极构建电泳池，将粒径为60nm四氧化三铁纳米颗粒超声分散在去离子水中制成1.0mg/ml悬浮液，作为镀液，在18V电压下对石墨烯/玻纤进行电泳沉积60min，纳米级Fe₃O₄修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料。

实施例3

（1）将玻璃纤维在500℃马弗炉中煅烧60min，除去表面浸润剂，然后将玻璃纤维在丙酮中清洗处理，最后用20wt.%氢氧化钠溶液液对玻璃纤维表面改性。

（2）将步骤（1）所处理玻璃纤维置于2.5wt.%硅烷偶联剂的水溶液中15min，取出清洗后将其浸润到1.0wt.%牛血清白蛋白溶液中4h，再次清洗后置于0.08wt.%氧化石墨烯悬浮液中60min，去离子水清洗、烘干，烘干的温度为60℃，烘干时间为0.5小时，再将其浸入1.5g/L、PH值为12、温度为80℃的硼氢化钠碱性溶液中3h，取出干燥的温度60℃，时间为1h。

（3）以石墨烯-玻纤为阳极，以碳棒为阴极构建电泳池，将粒径为100nm四氧化三铁纳米颗粒超声分散在去离子水中制成1.5mg/ml悬浮液，作为镀液，在21V电压下对石墨烯-玻纤进行电泳沉积60min，纳米级Fe3O4修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料。

对比例1

（1）将玻璃纤维置于400℃的马弗炉中热清洗处理50min，然后依次经过丙酮、6mol/L的盐酸溶液、去离子水清洗，然后置于60℃的烘箱中干燥后备用；

（2）将经过预处理的玻璃纤维放于质量分数为1.0％的牛血清白蛋白50ml溶液中浸泡处理60min，期间，每隔5min提拉一次；

（3）室温下，配制质量分数为0.1％的氧化石墨超纯水分散液50ml，将牛血清白蛋白功能化的玻璃纤维在氧化石墨分散液中浸渍处理30min，取出，并用去离子水冲洗；然后置于55℃烘箱中烘干备用；

（4）将氢碘酸、乙酸以体积比1:2的比例配制溶液10ml置于密封容器中，同时将得到的氧化石墨包覆的玻璃纤维在密闭容器的上层固定，在40℃下还原氧化石墨20min，得到的石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料。

对比例2

（1）配制氧化石墨烯水溶液，并超声分散处理后得到0.1mg/ml氧化石墨烯分散溶液；再配制浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁水溶液；

（2）将步骤（1）的氧化石墨烯分散溶液加热到50℃并持续超声30min，将硫酸亚铁水溶液缓慢滴加到氧化石墨烯分散溶液，滴加速度为5ml/min，得到前驱体混合溶液；

（3）将步骤（2）的前驱体混合溶液加热到90℃并持续超声30min，加入30ml的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，调节体系pH值为10；

（4）反应体系保持在90℃且持续超声反应120min后，得到反应产物，后磁分离多次之后在60℃下真空干燥8h，得到的黑色粉末即为四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料。

对比例3

（1）将玻璃纤维在400℃马弗炉中煅烧50min，除去表面浸润剂，依次经过丙酮、6mol/L的盐酸溶液、去离子水清洗，然后置于60℃的烘箱中干燥后备用。

（2）将经过预处理的玻璃纤维放于质量分数为1.0％的牛血清白蛋白50ml溶液中浸泡处理60min，期间，每隔5min提拉一次。室温下，配制质量分数为0.1％的氧化石墨超纯水分散液50ml，将牛血清白蛋白功能化的玻璃纤维在氧化石墨分散液中浸渍处理30min，取出，并用去离子水冲洗；然后置于55℃烘箱中烘干备用。

（3）以石墨烯-玻纤为阳极，以碳棒为阴极构建电泳池，将粒径为80nm四氧化三铁纳米颗粒超声分散在去离子水中制成1.5mg/ml悬浮液，作为镀液，在15V电压下对石墨烯-玻纤进行电泳沉积60min，纳米级Fe3O4修饰石墨烯包覆的玻璃纤维复合材料。图3是实施例制备的复合材料与未改性复合材料电磁屏蔽效能对比。