从钒铬渣酸浸液中萃取分离钒和铬的方法

摘要

本发明提供一种从钒铬渣酸浸液中萃取分离钒和铬的方法，包括：S1、利用萃取液将钒铬渣酸浸液中的五价钒和六价铬萃取到有机相后与水相分离，得到负载钒铬的有机相；S2、采用反萃剂对步骤S1中的负载钒铬的有机相进行反萃取，反萃结束后，得到含铬反萃余液、偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀和再生离子液体；S3、将步骤S2中得到的偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀在550℃‑600℃下煅烧得到钒氧化物；S4、将步骤S2中反萃取余液中的Cr6+还原生成Cr3+，调节铬pH后铬以沉淀形式析出，煅烧得到Cr2O3。本发明方法萃取效率高，萃取后分层迅速，无乳化现象，且离子液体具有良好的亲油疏水性，在长链醇中具有较好的溶解性，且与水基本不互溶，可减少因水相夹带或溶解产生的有机相损失。

说明书

技术领域

本发明属于冶金技术领域，尤其涉及一种从钒铬渣酸浸液中萃取分离钒和铬的方法。

背景技术

现代工业技术中，钒和铬是重要的有价金属元素，均被广泛应用于冶金工业及化学工业。钒铬渣酸浸液中所含的重金属钒、铬离子具有较好的水溶性和迁移能力，如长期露天堆存，会被溶出渗入地下水体中，对环境和人类造成严重污染。此外，其中的钒、铬元素又是极为重要的稀有金属，在航空、汽车、造船，以及国防工业中具有广泛的应用。

目前钒铬分离的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电解法及萃取法。例如，现有一篇中国专利公开了一种沉淀法分离钒铬，但是铬的提取率不高，同时由于夹带杂质，产品纯度低。还有目前的文献公开有采用离子交换法和电解法分离钒铬，虽便于实现自动化，但对预处理要求较高且能源浪费严重，因此工艺较为复杂。

发明内容

为解决现有技术中的技术问题，本发明提供一种从钒铬渣酸浸液中萃取分离钒和铬的方法。

本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种从钒铬渣酸浸液中萃取分离钒和铬的方法，包括：

S1、利用萃取液将钒铬渣酸浸液中的五价钒和六价铬萃取到有机相后与水相分离，得到负载钒铬的有机相；

S2、采用反萃剂对步骤S1中的负载钒铬的有机相进行反萃取，反萃结束后，得到下层含铬反萃余液(水溶液)、偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀和再生离子液体；

S3、将步骤S2中得到的偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀在550℃-600℃下煅烧得到钒氧化物；

S4、将步骤S2中反萃取余液中的Cr⁶⁺还原生成Cr³⁺，调节铬pH后铬以沉淀形式析出，煅烧得到Cr₂O₃粉末。

可选地，步骤S1之前，所述方法还包括：

S0、调节预处理后的钒铬渣酸浸液的pH值，使pH值为2～5；

相应地，S1、利用萃取液将步骤S0中得到的浸液中的五价钒和六价铬萃取到有机相后与水相分离，得到负载钒铬的有机相。

可选地，步骤S0包括：

在预先氧化好的钒铬渣酸浸液中加入无机酸和氨水(该处氨水是用来调节萃取反应的pH的)，使浸出液的pH值位于2～5区间；或者，

步骤S0中所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸。

可选地，所述步骤S1中的萃取液通过将萃取剂溶于稀释剂获得；

所述稀释剂为碳原子数为5的醇。

可选地，萃取剂为1-辛基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐[Omim]BF₄

或者，

萃取剂为1-癸基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐[Deim]BF₄；

或者,

萃取剂为1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Domim]BF₄。

可选地，步骤S2中的反萃剂为0.5～1.25mol/L的NH₄Br溶液。

可选地，步骤S1中采用一级萃取方式或多级萃取方式萃取步骤S0中得到的浸液中的五价钒和六价铬。

可选地，步骤S2中采用一级反萃取或多级反萃取方式对步骤S1中的负载钒铬的有机相进行反萃取；

可选地，所述萃取液为10.0g/L—50.0g/L的离子液体-戊醇溶液。

可选地，所述萃取液为1-辛基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐与戊醇配制成的离子液体-有机相溶液；

或者，

所述萃取液为、1-癸基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐[Deim]BF₄与戊醇配制成的离子液体-有机相溶液；

或者，

所述萃取液为1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Domim]BF₄与戊醇配制成的离子液体-有机相溶液。

有益效果：

本发明是基于1-辛基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐等萃取剂在pH＝2～5的酸性到弱酸性条件下，对Cr₂O₇^2-和VO₃^-具有很强的萃取能力，首先，将含钒铬酸浸液中Cr₂O₇^2-和VO₃^-萃取到有机相，萃取结束后，采用溴化铵对负载金属离子的有机相进行反萃取，钒优先与铵盐结合，生成偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀，铬存在于反萃余液中；金属离子或生成沉淀或返回到水相中，萃取剂得到再生，生成新型离子液体1-辛基-3-甲基咪唑-溴盐。

本发明方法萃取效率高，平衡时间段、萃取后分层迅速，无乳化现象，操作简单，且离子液体具有良好的亲油疏水性，与水基本不互溶，可减少因水相夹带或溶解产生的有机相损失。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明的制备操作方案简图；

图2为本发明实施例2中钒氧化物的扫描电镜照片示意图；

图3为本发明实施例2中钒氧化物的X射线衍射图谱；

图4为本发明实施例1中铬沉淀物灼烧之后的实验图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

当前，萃取法由于具有能耗少、操作简单、产品纯度高、能耗低和环境污染小等优点而广泛应用于多种物质的分离，具有很好的工业化应用前景。

离子液体是一类由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的，在室温或室温附近呈液态的有机盐类，与传统的挥发性有机溶剂相比，具有挥发性低、热及化学稳定性高、电化学窗口宽以及离子电导率高等诸多特性，使其在有机合成、生物、能源、锂离子电池和催化等领域具有广阔的应用和研究前景。离子液体应用于金属离子萃取分离的研究时间虽然才几年的时间，但已受到人们的广泛关注，而具体到以离子液体萃取剂应用于钒铬分离的研究还未见报道。

以下实施例中的钒铬渣浸出液中，存在着H⁺、Fe³⁺、VO₃^-、Cr₂O₇^2-、SO₄^2-、Na⁺、Ca²⁺或Cl^-等多种游离离子，根据软硬酸碱理论，其中多数属于硬酸或硬碱，但其中最关键的钒、铬两种元素则是以VO₃^-、Cr₂O₇^2-“软碱”形式存在，这也是钒铬与其他离子的最本质的差别，也是分离提取钒和铬最重要的理论依据。而离子液体中有机阳离子的“软酸”属性，与VO₃^-、Cr₂O₇^2-“软碱”具有较强的结合能力，是离子液体作为萃取剂应用的最重要的理论依据。

实施例1

本实施例提供一种从钒铬渣酸浸液中萃取分离钒和铬的方法，如图1所示，方法包括：

S0、100.0ml预先氧化好的钒铬渣酸浸液(含钒2.5g/L，含铬0.16g/L)，采用10～50wt％的硫酸调节浸出液的pH值，使pH值为3。

本步骤中的预先氧化即为预先将钒铬渣酸浸液中的低价态钒、低价态铬氧化为五价钒和六价铬的钒铬渣酸浸液。例如可加入氧化剂可为双氧水、次氯酸钠或高锰酸钾等。

S1、向步骤S0中的酸浸液中加入100.0ml萃取液，常温下将步骤S0中得到的五价钒和六价铬萃取到有机相后与水相分离，得到负载钒铬的有机相，钒单级的萃取率为85.02％，铬单级的萃取率为87.17％。

萃取液为以1-辛基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为萃取剂，与有机溶剂为正戊醇配制成含萃取剂40.0g/L的离子液体-戊醇溶液。

为了防止高价态金属与具有还原能力的有机溶剂长期接触而发生氧化还原反应，应避免采用煤油、磺化煤油等具有还原性的有机溶剂，故上述选用的是抗还原能力较强的有机溶剂正戊醇。

该步骤S1可采用多级萃取方式进行萃取方式实现。本实施例的多级萃取即为：料液和萃余液都与新鲜的萃取剂相接触，萃取率较高。多级萃取是为了保证酸浸液中的金属离子全部提取出来，如果一次萃取率较高，则不需要多级萃取工艺。

S2、采用50.0ml 0.75mol/L的NH₄Br溴化铵溶液对步骤S1中的负载钒铬的有机相进行反萃取，反萃结束后，进行分离得到下层含铬反萃余液(即水溶液)、偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀和再生离子液体即1-辛基-3-甲基咪唑-溴盐。

本步骤中，钒优先于铵根离子结合生成偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀。

S3、将步骤S2中得到的偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀在550℃-600℃下煅烧得到钒氧化物。

本步骤中，不同的煅烧条件可生成不同价态的钒氧化物。

S4、调节步骤S2中含铬反萃余液pH为2左右，依据反萃取余液中的Cr⁶⁺的摩尔浓度按照化学计量数加入过量NaHSO₃>6+完全还原生成Cr³⁺，调节铬pH＝8.0后铬以沉淀形式析出，煅烧即得Cr₂O₃，如图4所示，进而可回收三价铬，最终钒回收率为73.34％，铬为75.67％。

Cr₂O₇²-+3HSO₃-+5H⁺→2Cr³⁺+3SO₄²-+4H₂O(1.8<pH<2.2)

图4是利用学校专门检测XRD设备检测的X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线衍射谱是X射线衍射仪以2θ的角度扫描整个衍射区域，作为角度变化、作为X射线衍射谱的横坐标存在。在不同衍射角(是2θ，不是θ)的衍射峰的强度作为纵坐标，这样组成了XRD谱。本实施例中，测样之后，处理数据，样品为三氧化二铬。

实施例2

本实施例采用钠化焙烧钒铬渣酸浸液萃取分离钒铬。方法包括：

S0、100.0ml预先氧化好的钒铬渣酸浸液(含钒2.5g/L，含铬0.16g/L)，采用10～50wt％的硫酸调节浸出液的pH值，使pH值为4。

S1、向步骤S0中的酸浸液中加入120.0ml萃取液，常温下将步骤S0中得到的五价钒和六价铬萃取到有机相后与水相分离，得到负载钒铬的有机相，钒单级的萃取率为88.59％，铬单级的萃取率为90.48％。

萃取液为以1-癸基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为萃取剂，与有机溶剂为正戊醇配制成含萃取剂45.0g/L的离子液体-戊醇溶液。

S2、采用1.0mol/L溴化铵溶液对步骤S1中的负载钒铬的有机相进行反萃取，反萃结束后，得到下层含铬反萃余液(水溶液)、偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀和再生离子液体即1-辛基-3-甲基咪唑-溴盐。

S3、将步骤S2中得到的偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀在550℃下煅烧得到钒氧化物。

如图2和图3所示。

具体地，本实施例中，步骤S3中的钒氧化物的原子百分比如下。

该原子百分比是通过扫描电镜设备测得的，都是设备给出的数据，表格也是机器测得之后给出的结果，分析原子百分比得出生成物是氧化钒。

S4、调节步骤S2中含铬反萃余液pH为2左右，依据反萃取余液中的Cr⁶⁺的摩尔浓度按照化学计量数加入过量NaHSO₃>6+完全还原生成Cr³⁺，调节铬pH＝8.0后铬以沉淀形式析出，煅烧即得Cr₂O₃，进而可回收三价铬，最终钒回收率为78.68％，铬为82.95％。

实施例3

本实施例采用钠化焙烧钒铬渣酸浸液萃取分离钒铬。方法包括：

S0、100.0ml预先氧化好的酸浸液(含钒2.5g/L，含铬0.16g/L)，采用10～50wt％的硫酸调节浸出液的pH值，使pH值为4.5。

S1、向步骤S0中的酸浸液中加入150.0ml萃取液，常温下将步骤S0中得到的五价钒和六价铬萃取到有机相后与水相分离，得到负载钒铬的有机相，钒单级的萃取率为90.02％，铬单级的萃取率为92.84％。

萃取液为以1-十二烷基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为萃取剂，与有机溶剂为正戊醇配制成含萃取剂50.0g/L的离子液体-戊醇溶液。

S2、采用1.25mol/L溴化铵溶液对步骤S1中的负载钒铬的有机相进行反萃取，反萃结束后，得到下层含铬反萃余液(水溶液)、偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀和再生离子液体即1-辛基-3-甲基咪唑-溴盐；

S3、将步骤S2中得到的偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀在580℃下煅烧得到钒氧化物；

S4、调节步骤S2中含铬反萃余液pH为2左右，依据反萃取余液中的Cr⁶⁺的摩尔浓度按照化学计量数加入过量NaHSO₃>6+完全还原生成Cr³⁺，调节铬pH＝8.0后铬以沉淀形式析出，煅烧得到Cr₂O₃，进而可回收三价铬，最终钒回收率为80.05％，铬为85.78％。

传统技术中，萃取分离法是指使浸出液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，让溶液中的某种或几种溶质进入溶剂中，从而使它们与溶液中的其他干扰组分分离的过程。目前已有采用萃取分离钒/铬研究，例如采用胺类萃取剂体系、三相萃取体系、双水相萃取体系等，达到钒/铬分离的目的。萃取分离具有钒/铬的分离系数大、工艺流程短、操作简便、成本低等优点。因此，钒/铬萃取分离技术一定是未来钒铬渣开发利用的最主要方法之一，开展与此相关研究具有重要意义。

在金属离子萃取体系中，只将离子液体作为“绿色溶剂”应用仅仅充当“配角”作用，但由于其成本昂贵，所以工业化应用的可能性极小。由此可见，将离子液体作为萃取剂，以“主角”的身份应用于钒/铬萃取分离还未见相关研究报道。虽然钒铬渣浸出溶液中存在多达十几种离子，但都是以游离状态存在的，而离子液体的阴阳离子也是以游离状态存在的，因此为离子液体以“萃取剂”的“主角”身份应用于钒/铬萃取分离提供了环境基础。以新的科学视角，探究以离子液体作为萃取剂在钒/铬分离体系中以“主角”方式应用，使其实现由“绿色溶剂”的“配角”身份到“萃取剂”的“主角”身份的大逆袭。

现有技术中离子液体价格昂贵，通常都是作为绿色溶剂来使用，因此需要溶剂量急剧上升，成本高，本发明实施例中是将其作为萃取剂，溶解在正戊醇中组成萃取液，改变离子液体的“绿色溶剂”的传统配角角色，将其以“萃取剂”的“主角”新角色应用于钒铬渣的资源化利用，突破离子液体工业化应用的成本“瓶颈”制约，扩大离子液体的应用领域。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。