法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-09-13
授权
授权
2017-12-05
实质审查的生效 IPC(主分类):C22C30/00 申请日:20170627
实质审查的生效
2017-11-10
公开
公开
技术领域
本发明属于高熵合金及储氢材料领域,具体涉及一种BCC结构为主的储氢高熵合金材料。
背景技术
目前,人类主要依赖矿物燃料(例如石油、天然气以及煤炭等)等非可再生能源来满足现代生活对能源的需求。根据估计,到本世纪中叶,石油资源将会开采殆尽。面对传统能源紧缺的严峻挑战,很多国家都在积极开发如太阳能、风能和海洋能(包括潮汐能和波浪能)等可再生能源,同时,氢气、甲醇等燃料作为汽油、柴油的替代品,也受到了广泛关注。
氢能与风能、太阳能、海洋能等被认为是最有应用前景的绿色能源。在利用氢能的过程中,有两个关键问题:一是氢源问题;二是氢源储存问题。氢可以以气态、液态和固态 3种方式进行贮存。气态方式较为简单方便,也是目前贮存压力低于17MPa氢气的常用方法,但体积密度较小(标准状态条件下为0.089kg/m3>3 ),但氢气的液化需要冷却到>
研究证明,某些金属具有很强的捕捉氢的能力,在一定的温度和压力条件下,这些金属能够大量“吸收”氢气,反应生成金属氢化物同时放出热量。其后将这些金属氢化物加热,它们又会分解,将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属,称为储氢合金。许多金属和合金在一定条件下可以与氢气反应形成金属氢化物,但作为储氢介质,需要满足一些特定的性质,包括具有高的有效的吸放氢量与合适的ΔH等热力学参数,PCT曲线的平台压力适中,吸放氢的平台斜率小以及滞后小,合金易于活化,具有较好的吸放氢动力学性能,具有良好的循环稳定性和抗气态杂质毒化性能,资源丰富,价格便宜等。
目前的储氢合金按组成元素的主要种类分为:稀土系、钛铁系、锆系、镁系、钒系五大类。稀土类合金的最大缺点是其容量太小,无法满足高容量的需求且吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大;钛锆系储氢合金实际就是一种能够吸氢的Laves相,具有储氢容量高,循环寿命长等优点,但也存在活化困难、价格贵等一些难以克服的缺点;钛铁系合金能可逆地大量吸放氢,而且二元素在自然界中含量丰富,但其活化较困难;镁系储氢合金拥有丰富的资源、储氢容量高,但这类合金的吸氢/放氢动力学性能差,钒系合金尽管具有较高的储氢容量,但其放氢压力低,难于活化,动力学性能差,所以还不能实用。
由于以上原因,现有的储氢材料难以满足目前的应用要求,阻碍了储氢材料的进一步发展。
发明内容
本发明内容针对目前储氢材料的吸放氢量小、活化性能不好、吸放氢的速度慢、成本较高等问题,提出了一种体心立方(BCC)结构为主的储氢高熵合金及其制备方法,利用高熵合金能够形成单一BCC固溶体及大的晶格畸变制备出储氢高熵合金,不仅具有高的储氢容量(3 mass%以上),吸放氢速度快,而且成本低。
为达到上述目的,本发明涉及的BCC结构为主的储氢高熵合金,其成分
表达式为:(TiaZrbNbc)xMy,>
本发明体心立方 (BCC) 结构为主的储氢高熵合金的其制备方法,具体步骤如下:
步骤1:采用纯度超过99.9%以上的冶金原料Ti,Zr,Nb, 及M等金属所述储氢高熵合金成分进行配料;
步骤2:采用真空非自耗电弧熔炼,分别取原料加入非自耗真空电弧炉中,将熔点高的元素置于上层,覆盖下面的低熔点元素,打开电弧,先控制电流100-200 A、时间8-12 s,之后再将电流加到300-400 A,在此电流下保持8-12 s,使上层高熔点元素熔化后和下层元素熔融在一起形成合金锭;分多次将合金锭斜靠在水冷铜坩埚壁上,并与水平面呈20°~40°的夹角,反复熔炼,得到化学成分均匀的母合金;
步骤3:采用铜模吸铸,将步骤2得到的母合金进行铸棒,吸铸过程中先控制电流100-200 A、时间8-12 s,使合金锭彻底通红后,将电流加大到300-400 A,并将合金吸进入水冷铜模中,获得高熵合金棒。
所述步骤1中的配料是使用砂轮机和砂纸去除原料金属的氧化皮,将去除氧化皮的原料,剪切成小块 ,各个方向的尺寸不超过10 mm。
所述步骤2中的反复熔炼是反复熔炼四次及以上,以保证化学成分均匀。
本发明充分利用高熵合金能够形成单一BCC固溶体及大的晶格畸变制备出储氢高熵合金,与现有技术相比所具有的优势在于:
(1) 该高熵合金具有高的储氢容量(3 mass%以上),而且吸放氢速度快,能够很快达到饱和,即优异的吸放氢动力学性能;
(2) 在大的吸放氢量的情况下,相比于纯元素而言,该高熵合金无需完全提纯,在很大程度上能够节省成本。
本发明具有高熵合金的特性,是很有发展前途的储氢材料,在新能源、交通运输领域等具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明三种合金实施例Ti25Zr25Hf25Nb25、Ti20Zr20Hf20Nb20Mo20和Ti20Zr20Hf20Nb20Cr20的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度(º);纵坐标为衍射强度(任意单位);
图2是实施例Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的吸氢动力学曲线,横坐标为时间(s),纵坐标为储氢量(wt%);
图3是实施例合金Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的最大储氢量,横坐标为温度(℃),纵坐标为最大储氢量(wt%);
图4是实施例Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的放氢动力学曲线,横坐标为温度(℃),纵坐标为放氢量(wt%);
图5是实施例Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的最大放氢量,横坐标为温度(℃),纵坐标为最大放氢量(wt%)。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
合金的熔炼包括以下步骤:
步骤1:设计成分的原子百分比为Ti25Zr25Hf25Nb25,将确定后原料的原子百分比换算成质量百分比;
步骤2:将Ti, Zr, Hf和Nb分别使用砂轮去除其表面的氧化皮,将去除氧化皮的原料,剪成尺寸不超过10 mm的小块后用天平(精确度达到0.001 g)称量配比;
步骤3:分别将原料加入真空非自耗真空电弧炉中,打开电弧,先用150 A的电流将上层原料烧10 s,之后在20 s内将电流加到350 A,在此电流下保持10 s,使上、下层元素熔融在一起形成合金锭;分4次将合金锭斜靠在水冷铜坩埚壁上,并与水平面呈20°的夹角,反复熔炼4次及以上,得到化学成分均匀的母合金;
步骤4:采用铜模吸铸,将步骤3得到的母合金进行铸棒,吸铸过程中先在150 A的电流下烧10 s,使合金锭彻底通红后,一次性将电流加大到350 A,将合金吸进入水冷铜模中,获得高熵合金棒。
由图1的X图谱可知,所制备的合金相结构为单相BCC固溶体。
本合金的储氢性能:由图2可知, Ti25Zr25Hf25Nb25合金在不同温度下吸氢量的动力学曲线,该合金的动力学性能好,吸氢速度快;由图3可知,Ti25Zr25Hf25Nb25合金在不同温度下的吸氢量,由于合金的熔点偏高,在相对较高的温度下开始吸氢,并且在900℃时吸氢量可以接近3.5>25Zr25Hf25Nb25>BCC结构高熵合金具有大的储氢容量;由图4可知, Ti25Zr25Hf25Nb25合金的放氢动力学曲线,结合图5可知该合金分别在200℃和700℃的放氢量最大,接近0.4>
实施例2
合金的熔炼包括以下步骤:
步骤1:设计成分的原子百分比为Ti20Zr20Hf20Nb20Mo20,将确定后原料的原子百分比换算成质量百分比;
步骤2:将Ti, Zr, Hf , Nb和Mo分别使用砂轮去除其表面的氧化皮,将去除氧化皮的原料,剪成不超过10 mm的小块后用天平称量配比;
步骤3:将Ti和Mo一组,Zr, Hf和Nb一组分别加入真空非自耗真空电弧炉中,并斜靠在水冷铜坩埚壁上,与水平面呈30°的夹角,打开电弧,先用180 A的电流将上层原料烧10 s,之后在20 s内将电流加到400 A,在此电流下保持10 s,反复熔炼4次得到两个预合金锭;再将两个预合金锭一起熔化形成完整的母合金锭;
步骤4:采用铜模吸铸,将步骤3得到的母合金进行铸棒,吸铸过程中先在180 A的电流下烧10 s,使合金锭彻底通红后,一次性将电流加大到400 A,将合金吸进入水冷铜模中,获得高熵合金棒。
由图1的X图谱可知,所制备的实施例的合金相结构为单相BCC固溶体。本合金储氢容量达到3 mass%以上。
实施例3
合金的熔炼包括以下步骤:
步骤1:设计成分的原子百分比为Ti20Zr20Hf20Nb20Cr20,将确定后原料的原子百分比换算成质量百分比;
步骤2:将Ti, Zr, Hf , Nb和Cr分别去除其表面的氧化皮,将去除氧化皮的原料,剪成不超过10 mm小块后用天平称量配比;
步骤3:分别将原料加入真空非自耗真空电弧炉中,由于Cr容易挥发最好放在所有原料的中间,打开电弧,先用120 A的电流将上层原料烧10 s,之后在20 s内将电流加到330 A,在此电流下保持10 s,使上、下层元素熔融在一起形成合金锭;分4次将合金锭斜靠在水冷铜坩埚壁上,并与水平面呈40°的夹角,反复熔炼4次及以上,得到化学成分均匀的母合金;
步骤4:采用铜模吸铸,将步骤3得到的母合金进行铸棒,吸铸过程中先在120 A的电流下烧10 s使合金锭彻底通红后,一次性将电流加大到400 A,将合金吸进入水冷铜模中,获得高熵合金棒。
由图1的X图谱可以看出所制备的合金相结构为单相BCC固溶体加少量的金属间化合物。本合金储氢容量达到3 mass%以上。
实施例4
合金的熔炼包括以下步骤:
步骤1:设计成分的原子百分比为Ti14.2Zr14.3Hf14.3Nb14.3Fe14.3Co14.3Ni14.3,将确定后原料的原子百分比换算成质量百分比;
步骤2:将Ti, Zr, Hf , Nb, Fe, Co和Ni分别使用砂轮去除其表面的氧化皮,将去除氧化皮的原料,剪成不超过10 mm的小块后用天平称量配比;
步骤3:将Ti, Zr, Fe和Co一组, Hf, Nb和Ni一组分别加入真空非自耗真空电弧炉中,并斜靠在水冷铜坩埚壁上,与水平面呈30°的夹角,打开电弧,先用130 A的电流将上层原料烧10 s,之后在20 s内将电流加到340 A,在此电流下保持10 s,反复熔炼4次得到两个预合金锭;再将两个预合金锭一起熔化形成完整的母合金锭;
步骤4:采用铜模吸铸,将步骤3得到的母合金进行铸棒,吸铸过程中先在130 A的电流下烧10 s使合金锭彻底通红后,一次性将电流加大到340 A,将合金吸进入水冷铜模中,获得高熵合金棒。
制得合金相结构为单相BCC固溶体加少量的金属间化合物,其储氢容量达到3mass%以上。
机译: 具有高储氢能力的合金,包括体心或面心立方结构,按指定比例含有钛,铬和钼
机译: 体心立方高熵合金粉末的制备方法及其粉末
机译: 体心立方高熵合金球形粉末的制备方法