一种生物质气化联产氢气和多孔碳材料的系统

摘要

本发明公开了一种用于生物质气化联产氢气和多孔碳材料的系统，涉及生物质气化领域，包括相互连通的流化床水蒸气气化活化子系统、气化气重整分离子系统、气化气循环再利用子系统。流化床水蒸气气化活化子系统对生物质进行气化活化处理，并产生初步的气化气及具有发达孔隙结构的多孔碳材料；气化气重整分离子系统对气化气进行甲烷化重整、水气转换反应及分离提纯，得到氢气产品；气化气循环再利用子系统对残余气化气及冷却水进行循环再利用，提高整个系统物质和能量利用率。本发明可以实现生物质高值化绿色化利用，同时制备氢气产品和高附加值的多孔碳材料，有效地推动了生物质高效高质转化。

说明书

技术领域

本发明涉及生物质气化领域，具体涉及一种生物质气化联产氢气和多孔碳材料的系统。

背景技术

生物质能是重要的可再生能源，具有绿色、低碳、清洁、唯一可再生碳源等特点。《生物质能发展“十三五”规划》将加快生物质能开发利用，作为推进能源生产和消费革命、改善环境质量、发展循环经济的重要内容。生物质气化是当前生物质能源化利用的主要途径之一，它可将生物质转化为清洁气体燃料或者用于合成清洁液体燃料的合成气。相比空气或CO₂气化，水蒸气气化通过气化、水气转换和重整反应可以有效提升气化气中H₂含量，从而提升气化气热值或者改善合成气品质，因此水蒸气气化被广泛研究与应用。

生物质水蒸气气化过程中会不可避免的形成半焦。为了保证气化效率，半焦的完全气化往往是气化过程的决定性步骤，但半焦完全气化会形成大量CO和CO₂，这将降低气化气中H₂的相对含量。因此，为了提高H₂产量，原位增强气化脱CO₂或对气化气进行重整脱碳得到广泛研究。

但是，上述脱碳方法从碳原子利用率上都造成了浪费。同时，有研究者指出生物质气化焦炭是一种多孔碳质材料；而多孔碳是很有前景的平台材料，可广泛用于合成功能性材料，如超级电容器电极材料，Li或Na离子电池电极材料等。而在生物质制备碳电极材料的研究中，常用KOH，ZnCl₂和H₃PO₄等活化剂来提升焦炭比表面积和控制其孔径分布，但由于其具有较强的碱性或酸性，在较高的反应温度下极易造成设备腐蚀。

因此，急需寻找环境友好型的活化剂来代替。且目前的生物质水蒸气气化系统大多以制备合成气为目标，对焦炭副产品没有太多关注，导致生物质的整体利用率下降。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提出了一种生物质气化联产氢气和多孔碳材料的系统，该装置克服目前生物质气化装置以单一合成气产物为目标而造成资源利用不充分的问题，本发明装置可以实现生物质高值化利用，同时制备氢气和高附加值的多孔碳材料。

为实现上述目的，本发明提供一种生物质气化联产氢气和多孔碳材料的系统，其用于对生物质进行水蒸气气化以联产氢气和多孔碳材料，该系统包括流化床水蒸气气化活化子系统、以及分别与该流化床水蒸气气化子系统连接的气化气重整分离子系统、气化气循环再利用子系统，其中，所述流化床水蒸气气化活化子系统用于在水蒸气和活化剂填料共同存在的条件下，对生物质进行水蒸气气化活化反应，以得到初步的气化气和气化焦炭，同时将焦炭回炉进行多次活化反应，以得到孔隙发达的多孔碳产品；所述气化气重整分离子系统用于将从所述流化床水蒸气气化活化子系统产生的初步气化气体进行甲烷重整、水气转化反应，并进行冷却分离以得到纯净的氢气产品；所述气化气循环再利用子系统用于将从所述气化气重整分离子系统产生的残余气化气(残余气化气包括二氧化碳、一氧化碳以及甲烷)及冷却水进行高温加热，并送入所述流化床水蒸气气化活化子系统，与生物质进行再次反应，实现物质的重复利用，同时进一步活化焦炭产品。

作为本发明的改进，所述流化床水蒸气气化活化子系统包括依次相连的给料绞龙、给料仓、流化床气化活化炉、气化气导出管、旋风分离器、初步气化气导出管，所述生物质及活化剂底料通过所述给料仓和给料绞龙进入流化床气化活化炉，在高温水蒸气和活化剂的作用下，生物质发生气化活化反应，产生气化气和气化焦炭进入旋风分离器，气化气从初步气化气导出管输出。

作为本发明的改进，所述流化床水蒸气气化活化子系统还包括所述旋风分离器下端的焦炭排出口以及与所述旋风分离器相连的多孔碳出料绞龙、多孔碳冷却水导入管、多孔碳冷却水导出管，所述旋风分离器内的气化焦炭经焦炭排出口再次进入所述流化床气化活化炉，进行进一步的气化活化反应，以得到孔隙率发达的多孔碳材料，产生的多孔碳材料在多孔碳出料绞龙内经冷却水冷却后输出；吸收多孔碳热量后的冷却水从多孔碳冷却水导出管导出。

作为本发明的改进，所述气化气重整分离子系统包括依次相连的甲烷重整炉、一次重整气化气导出管、水气转换炉、二次重整气化气导出管，所述甲烷重整炉与所述流化床水蒸气气化活化子系统的初步气化气导出管连通，生物质气化活化得到的气化气在甲烷重整炉内的催化剂作用下，进行甲烷重整化反应，以降低甲烷和二氧化碳含量，产生更多的氢气，一次重整后的气化气经一次重整气化气导出管进入水气转换炉内，进一步的进行水气转换反应，使得一氧化碳含量降低，生成更多的氢气，二次重整后的富氢气化气经二次重整气化气导出管输出。

作为本发明的改进，所述气化气重整分离子系统还包括依次连通的气化气冷却水导入管、冷却塔、气化气冷却水导出管、低温气化气导出管、气化气膜分离反应器、残余气化气导出管、氢气导出管，所述二次重整后的富氢气化气进入冷却塔内，在冷却水的作用下快速冷却至较低温度，再经低温气化气导出管导入气化气膜分离反应器内进行气体分离，分离出来的纯净氢气经氢气导出管输出；未被分离的二氧化碳、一氧化碳、甲烷从残余气化气导出管导出，吸收高温气化气热量的冷却水经气化气冷却水导出管导出。

作为本发明的改进，所述气化气循环再利用子系统包括依次相连的高温换热器和高温水蒸气及残余气化气导出管，所述高温换热器与所述气化气重整分离子系统的气化气冷却水导出管和残余气化气导出管连通，所述高温水蒸气及残余气化气导出管与所述流化床水蒸气气化活化子系统的流化床气化活化炉和多孔碳冷却水导出管相连通，所述的残余气化气和吸热量后的冷却水在高温换热器被加热成高温气化活化气体，导入所述流化床气化活化炉内，再次与生物质进行气化活化反应，使得气化气产物及系统能量循环再利用。

作为本发明的改进，所述气化气循环再利用子系统还包括依次连通的燃烧炉、高温烟气导出管、低温烟气导出管，所述燃烧炉产生的高温烟气，经低温烟气导出管进入所述高温换热器内，加热残余气化气和吸热量后的冷却水，为生物质水蒸气气化活化反应补充所需热量。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明的系统通过流化床实现生物质同时发生气化活化反应，即促进氢气产生，又可以对焦炭进行扩孔，并通过控制焦炭回炉次数即可控制多孔碳的孔隙率，操作简单，方便可靠，能够绿色化制备富含氢气的气化气及高孔隙率的多孔碳材料；

(2)本发明的系统中，采用甲烷重整炉及水气转换炉对气化气进行进一步的重整处理，能够极大的提高氢气产量和浓度，为后期膜分离提供条件，进而制备氢气产品；

(3)本发明利用利用冷却气化气和多孔碳材料对冷却水进行加热，进而通入流化床气化活化炉内，充分利用了气化产品的余热，实现了能量的充分高效利用；

(4)本发明系统中将分离出氢气后的残余气化(二氧化碳、一氧化碳、甲烷)通入流化床气化活化炉内，实现的物质的充分利用，同时二氧化碳、一氧化碳、甲烷是很好的气化剂和物理活化剂，一方面能够与生物质发生进行气化活化反应，提高了氢气产量和焦炭孔隙率，另一方面残余气化气能够抑制二氧化碳、一氧化碳、甲烷形成，从而提高了氢气浓度。

附图说明

图1是本发明生物质气化联产氢气和多孔碳材料的系统的一种实施例的结构示意图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

其中：1、给料绞龙，2、给料仓，3、流化床气化活化炉，4、气化气导出管，5、旋风分离器，6、初步气化气导出管，7、甲烷重整炉，8、一次重整气化气导出管，9、水气转换炉，10、二次重整气化气导出管，11、气化气冷却水导入管，12、冷却塔，13、气化气冷却水导出管，14、低温气化气导出管，15、气化气膜分离反应器，16、残余气化气导出管，17、低温烟气导出管，18、高温换热器，19、高温水蒸气及残余气化气导出管，20、多孔碳出料绞龙，21、多孔碳冷却水导入管，22、多孔碳排出口，23、燃烧炉，24、氢气导出管，25、高温烟气导出管，26、多孔碳冷却水导出管。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是本发明实施例中一种用于生物质气化联产氢气和多孔碳材料的系统的结构示意图，如图1所示，本实施例的一种用于生物质气化联产氢气和多孔碳材料的系统包括相互连通的流化床水蒸气气化活化子系统、气化气重整分离子系统、气化气循环再利用子系统。

其中，流化床水蒸气气化活化子系统包括依次相连的给料绞龙1、给料仓2、流化床气化活化炉3、气化气导出管4、旋风分离器5、初步气化气导出管6。生物质、绿色活化剂(如NaHCO₃、CaCl₂等)及流化床底料通过给料仓2和给料绞龙1进入流化床气化活化炉3，在高温水蒸气和活化剂的作用下，生物质发生气化活化双重反应，产生大量富含氢气的气化气，同时在气化剂和活化剂的共同作用下，气化焦炭也具有较为发达的孔隙结构，紧接着气化气和气化焦炭进入旋风分离器5进行气固分离，分离出来的气化气从初步气化气导出管6输出。

流化床水蒸气气化活化子系统还包括旋风分离器5下端的焦炭排出口22以及与旋风分离器5相连的多孔碳出料绞龙20，在多孔碳出料绞龙20设置有多孔碳冷却水导入管21和多孔碳冷却水导出管26，旋风分离器5内的气化焦炭经焦炭排出口22再次进入流化床气化活化炉3，与气化剂和活化剂进行进一步的气化活化反应，通过控制加炉次数，可以得到孔隙率足够发达的多孔碳材料，产生的多孔碳材料在多孔碳出料绞龙20内经冷却水冷却后输出；同时吸收多孔碳热量后的冷却水从多孔碳冷却水导出管26导出，余热得到充分利用，可提高整个系统能量利用率。

气化气重整分离子系统包括依次相连的甲烷重整炉7、一次重整气化气导出管8、水气转换炉9以及二次重整气化气导出管10。甲烷重整炉7与流化床水蒸气气化活化子系统的初步气化气导出管6连通，生物质气化活化得到的气化气在甲烷重整炉7内，在催化剂作用下，进行甲烷重整化反应，以降低甲烷和二氧化碳含量，产生更多的氢气，一次重整后的气化气经一次重整气化气导出管8进入水气转换炉9内，在催化剂作用下进一步的进行水气转换反应，使得一氧化碳含量降低，从而氢气产量进一步提高，二次重整后的富氢气化气经二次重整气化气导出管10输出。

气化气重整分离子系统还包括气化气冷却水导入管11、冷却塔12、气化气冷却水导出管13、低温气化气导出管14、气化气膜分离反应器15、残余气化气导出管16以及氢气导出管24，二次重整后的富氢气化气进入冷却塔12内，在冷却水的作用下快速冷却至较低温度，再经低温气化气导出管14导入气化气膜分离反应器15内进行气体分离，确保氢气通过膜分离器完全分离出来，而其余气体仍保留在气化气中，分离出来的纯净氢气经氢气导出管24输出；未被分离的二氧化碳、一氧化碳、甲烷从残余气化气导出管16导出，吸收高温气化气热量的冷却水经气化气冷却水导出管13导出，实现物质和热量的充分利用。

气化气循环再利用子系统包括依次相连的高温换热器18和高温水蒸气及残余气化气导出管19，高温换热器18与气化气重整分离子系统的气化气冷却水导出管13和残余气化气导出管16连通，高温水蒸气及残余气化气导出管19与流化床水蒸气气化活化子系统的流化床气化活化炉3和多孔碳冷却水导出管26相连通，残余气化气和吸热量后的冷却水在高温换热器18被加热成高温气化活化气体，导入流化床气化活化炉3内，使得气化气产物及系统能量循环再利用。其中，残余气化气(包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷)是很好的气化剂和物理活化剂，一方面能够与生物质发生进行气化活化反应，促进氢气的生成及提高焦炭孔隙率，另一方面残余气化气能够抑制二氧化碳、一氧化碳、甲烷形成，从而提高氢气浓度。

气化气循环再利用子系统还包括依次连通的燃烧炉23、高温烟气导出管25和低温烟气导出管17。燃烧炉23产生的高温烟气，经低温烟气导出管17进入所述高温换热器18内，加热残余气化气和吸热量后的冷却水，为生物质水蒸气气化活化反应补充所需热量。

具体地，本发明系统的具体工程过程为：

生物质、绿色活化剂(如NaHCO3、CaCl2等)、流化床底料(如石英沙等)经给料仓2及给料绞龙1进入到流化床气化活化炉3内，经高温水蒸气加热后，生物质在绿色活化剂和水蒸气气化剂的共同作用下，迅速发生强烈的气化活化反应，产生大量富含氢气的气化气，同时在气化剂和活化剂的共同作用下，气化焦炭也具有较为发达的孔隙结构，紧接着气化气和气化焦炭进入旋风分离器5进行气固分离，分离出来的气化气从初步气化气导出管6输出。

旋风分离器5内的气化焦炭经焦炭排出口22再次进入流化床气化活化炉3，与气化剂和活化剂进行进一步的气化活化反应，通过控制加炉次数，以得到孔隙率足够发达的多孔碳材料，产生的多孔碳材料在多孔碳出料绞龙20内，同时冷却水从多孔碳冷却水导入管21导入多孔碳出料绞龙20内对多孔碳材料进行充分冷却，得到多孔碳材料产品；吸收多孔碳热量后的冷却水从多孔碳冷却水导出管26导出。

经初步气化气导出管6导出的气化气进入甲烷重整炉7内，在催化剂作用下，进行甲烷重整化反应，以降低甲烷和二氧化碳含量，产生更多的氢气，并且一次重整后的气化气经一次重整气化气导出管8进入水气转换炉9内，在催化剂作用下进一步的进行水气转换反应，使得一氧化碳含量降低，从而氢气产量进一步提高，二次重整后的富氢气化气经二次重整气化气导出管10输出。

二次重整后的富氢气化气进入冷却塔12内，同时冷却水从气化气冷却水导入管11导入冷却塔12内，二次重整后的富氢气化气在冷却水的作用下快速冷却至较低温度，再经低温气化气导出管14导入气化气膜分离反应器15内进行气体分离，确保氢气通过膜分离器完全分离出来，而其余气体仍保留在气化气中，分离出来的纯净氢气经氢气导出管24输出，得到氢气产品；未被分离的二氧化碳、一氧化碳、甲烷从残余气化气导出管16导出，吸收高温气化气热量的冷却水经气化气冷却水导出管13导出。

经气化气冷却水导出管13、残余气化气导出管16、多孔碳冷却水导出管26导出的残余气化气和吸热量后的冷却水进入高温换热器18内，同时燃烧炉23产生的高温烟气，经低温烟气导出管17进入所述高温换热器18内，充分加热残余气化气和吸热量后的冷却水，为生物质水蒸气气化活化反应补充所需热量，释放热量后的高温烟气从高温烟气导出管排出；吸收热量后的高温气化活化气体(水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷)，重新导入流化床气化活化炉3内，使得气化气产物及系统能量循环再利用；同时，残余气化气(二氧化碳、一氧化碳、甲烷)是很好的气化剂和物理活化剂，一方面能够与生物质发生进行气化活化反应，促进氢气的生成及提高焦炭孔隙率，另一方面残余气化气能够抑制二氧化碳、一氧化碳、甲烷形成，从而提高氢气浓度。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。