一种木质素/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于橡胶材料技术领域，公开了一种木质素/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法。本发明复合材料由包括以下质量份的组分反应得到：100份三元乙丙橡胶、10～100份木质素、1～30份反应性相容剂、1～15份改性剂A、0～10份改性剂B。本发明可通过调节木质素、反应性相容剂、改性剂A及改性剂B的用量获得不同力学性能的复合材料，其拉伸强度可为10～30MPa，断裂伸长率为250～800％。通过反应性相容剂、改性剂的作用，在木质素与三元乙丙橡胶相界面间构建非共价键连接的能量牺牲键作用，获得优良的综合力学性能，实现木质素对橡胶既增强又增韧，克服了因木质素与三元乙丙橡胶相容性差而导致物理性能差的问题。

说明书

技术领域

本发明属于橡胶材料技术领域，特别涉及一种木质素/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶，简称EPDM，是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，具有良好的耐化学品、电绝缘性、低温性能，可广泛用于建材用防水材料、汽车部件、电线电缆护套、耐热胶管、胶带以及汽车密封件等其他制品中。但是三元乙丙橡胶属于非结晶性橡胶，不具备自补强性，实际加工中需要添加大量的补强/填充剂以提高其物理机械性能，例如炭黑、白炭黑、碳酸钙等填料。此外，橡胶本身的抗热氧老化和抗紫外老化性能不足，需要添加小分子的抗氧剂和光稳定剂，如受阻酚类、受阻胺类等，存在迁移、抽出、具有一定毒性且会造成环境污染等问题。

木质素是植物中仅次于纤维素的第二大生物质资源，可降解、无毒害，是具有芳环结构的天然高分子化合物，其分子中的苯环、酚羟基等特征结构使其具有优异的抗紫外辐射与抗老化性能[Green Chem.,2015,17(1):320-324.]。利用木质素代替传统的炭黑或无机填料来增强三元乙丙橡胶，制备出具有优良抗紫外、抗老化性能的木质素/橡胶复合材料，不仅可以降低橡胶材料的成本，同时木质素可以起到加工稳定剂、抗短波长紫外光稳定剂、抗老化的作用。但是，由于EPDM为非极性聚烯烃类橡胶，而木质素分子中含有大量的多酚和醌式等极性官能团，其分子间作用力强，极易团聚，导致其与橡胶基体相容性差并且不易分散[合成橡胶工业,2001,24(1):51-55.]。

目前国内外有关木质素与三元乙丙橡胶共混制备复合材料的工作鲜有报道。王筱捷等人报道了一种采用溶剂型木质素增强三元乙丙橡胶的方法[应用化工,2008,37(11):1316-1319]。该方法中，木质素需要先进行马来酸酐接枝改性，再与SiO₂纳米粒子复合制备成木质素接枝马来酸酐/纳米SiO₂复合粒子，再与橡胶开炼硫化，所得材料在老化前的拉伸强度最高只能达到约8MPa，断裂伸长率最高只有400％左右。而大部分研究工作都是利用纤维、炭黑或其它无机填料与三元乙丙橡胶共混制备复合材料。例如，Airinei等人[PolymerTesting2017,59:75-83.]用亚麻纤维与EPDM高温混炼，所得复合材料的拉伸强度较低，无法满足使用要求。Naderi等人[Composites>

发明内容

为了克服上述现有技术中由于木质素与三元乙丙橡胶基体相容性差并且不易分散导致复合材料强度低、韧性差的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

本发明另一目的在于提供一种上述木质素/三元乙丙橡胶复合材料的制备方法。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种木质素/丁腈橡胶复合材料，由包括以下质量份的组分反应得到：

所述的三元乙丙橡胶为本领域公知的三元乙丙橡胶，为乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。

所述的木质素可为但不限于造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的一种或多种。

所述的反应性相容剂优选为环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)、马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物(POE-MA)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MA)、马来酸酐接枝聚异戊二烯中的至少一种。

所述改性剂A优选为3-氨基-1,2,4三唑(ATA)、4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)、2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)和鞣酸中的至少一种。

所述改性剂B为ZnCl₂、CaCl₂、FeCl₃、CuCl₂和丙烯酸锌中的至少一种。

本发明还提供一种上述木质素/三元乙丙橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：加热条件下，向密炼机中加入三元乙丙橡胶、反应性相容剂、改性剂A，混炼5～20分钟；加入木质素和改性剂B，继续混炼5～20分钟，即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

进一步地，可通过硫化获得热固性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

进一步地，可通过将上述混炼后体系温度降至60℃以下，加入硫化助剂，混炼5～20分钟出料，压片，熟化，硫化机中硫化后，得到热固性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

所述加热条件优选为25～180℃，更优选为40～150℃。

所用硫化助剂量为本领域常规用量即可，优选为5～15质量份。

所述的硫化助剂为常规使用的硫化助剂即可，包括ZnO、硬脂酸、过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)等，其用量为常规用量即可，优选为2.5质量份ZnO、1质量份硬脂酸、5质量份过氧化二异丙苯(DCP)和1质量份三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)。

所述硫化的工艺条件采用本领域常规硫化工艺条件即可，为本领域人员所熟知。

所述硫化的工艺优选为在160～180℃、12～30MPa下硫化10～40分钟。

所述熟化的时间可根据需要调整，优选为8～48h。

所述硫化机优选为平板硫化机。所述的压片优选在双辊开炼机中进行。

本发明通过反应性相容剂、改性剂的作用，在木质素与三元乙丙橡胶相界面间构建非共价键连接的能量牺牲键作用，制备的木质素/三元乙丙橡胶复合材料具有优良的综合力学性能，实现木质素对橡胶既增强又增韧，克服了因木质素与三元乙丙橡胶相容性差而导致复合材料物理性能差的问题。可通过调节复合材料中木质素、反应性相容剂、改性剂A及改性剂B的用量获得不同力学性能的复合材料，其拉伸强度可为10～30MPa，断裂伸长率为250～800％。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1、本发明所述的木质素为碱法制浆所得到的副产物碱木质素或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物降解性，且成本较低。因此相比于炭黑做补强剂的三元乙丙橡胶，本发明的木质素/EPDM复合材料具有更低的成本。

2、本发明所用的木质素本身具有优良的抗紫外辐射与防老化功能，赋予了复合材料更好的抗紫外辐射与防老化性能。

3、本发明中不仅使用木质素增强三元乙丙橡胶，而且通过在木质素与三元乙丙橡胶复合材料体系中引入反应性相容剂、改性剂A及改性剂B的作用，在木质素和三元乙丙橡胶的相界面间构建起非共价键连接的能量牺牲键作用。这种非共价键连接的能量牺牲键作用不仅能促进木质素在橡胶基体中的分散，提高木质素与橡胶基体的界面相容性，还能在外力作用下先于共价键发生断裂，并能反复地断裂与重构，从而大量地消耗外部机械能，进一步提高复合材料的强度和韧性，克服了因木质素与三元乙丙橡胶相容性差而导致复合材料力学性能差的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中所用物料均可从商业渠道获得。

本发明以工业木质素为原料来增强橡胶，来源广泛，可再生，且成本低。

本发明通过反应性相容剂、改性剂的作用，在木质素与三元乙丙橡胶相界面间构建非共价键连接的能量牺牲键作用，促进了木质素在橡胶基体中的分散，提高了木质素与橡胶基体的界面相容性，并且非共价键连接的能量牺牲键还能在外力作用下先于共价键发生断裂，并能反复地断裂与重构，从而大量地消耗外部机械能，所制备的木质素/三元乙丙橡胶复合材料具有优良的综合力学性能，实现了木质素对橡胶既增强又增韧，克服了因木质素与三元乙丙橡胶相容性差而导致复合材料物理性能差的问题。

实施例1

质量份计，在100℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、20份马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-MA)、5份3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，混炼10min；再加入40份干燥处理过的酶解木质素，继续混炼10min出料即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例2

质量份计，在100℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、20份马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-MA)、5份3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，混炼10min；再加入40份干燥处理过的酶解木质素，继续混炼10min；在密炼机温度降至60℃以下，补加常规硫化助剂(2.5份ZnO、1份硬脂酸、5份过氧化二异丙苯DCP、1份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC等)，继续混炼10min出料；然后将物料在双辊开炼机常温开炼10min，熟化24小时；最后再放入平板硫化机，在170℃、15MPa的条件下硫化10分钟，即可得到热固性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例3

质量份计，在100℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、1份马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-MA)、1份3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，混炼5min；再加入10份干燥处理过的酶解木质素，继续混炼5min出料即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例4

质量份计，在100℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、5份马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-MA)、5份3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，混炼10min；再加入40份干燥处理过的酶解木质素，继续混炼10min出料即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例5

质量份计，在100℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、30份马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-MA)、15份3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，混炼20min；再加入100份干燥处理过的酶解木质素、10份ZnCl₂，继续混炼20min出料即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例6

质量份计，在25℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、20份马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-MA)、5份3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，混炼10min；再加入40份干燥处理过的碱木质素，继续混炼10min出料即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例7

质量份计，在40℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、20份环氧化端羟基聚丁二烯EHTPB、5份4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)，混炼10min；再加入40份干燥处理过的碱木质素、2份ZnCl₂，继续混炼10min出料即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例8

质量份计，在60℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、5份环氧化端羟基聚丁二烯EHTPB、5份1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)，混炼10min；再加入40份干燥处理过的碱木质素、2份FeCl₃，继续混炼10min出料即可得到木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例9

质量份计，在80℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、5份环氧化端羟基聚丁二烯EHTPB、5份鞣酸，混炼10min；再加入40份干燥处理过的碱木质素、5份丙烯酸锌，继续混炼10min出料即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例10

质量份计，在80℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、10份马来酸酐接枝聚异戊二烯、5份2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)，混炼15min；再加入40份干燥处理过的碱木质素、2份CaCl₂，继续混炼10min出料即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例11

质量份计，在150℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、10份马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MA)、5份3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，混炼10min；再加入40份干燥处理过的碱木质素、2份ZnCl₂，继续混炼10min出料即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例12

在180℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、20份马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MA)、5份鞣酸，混炼15min；再加入40份干燥处理过的有机溶剂木质素、5份CuCl₂，继续混炼10min出料即可得到热塑性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例13

质量份计，在100℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、20份马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-MA)、5份3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，混炼10min；再加入60份干燥处理过的酶解木质素，继续混炼10min；在密炼机温度降至60℃以下，补加常规硫化助剂(2.5份ZnO、1份硬脂酸、5份过氧化二异丙苯DCP、1份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC等)，继续混炼15min出料；然后将物料在双辊开炼机常温开炼10min，熟化24小时；最后再放入平板硫化机，在170℃、15MPa的条件下硫化20分钟，即可得到热固性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例14

质量份计，在80℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、30份马来酸酐接枝聚异戊二烯、5份2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)，混炼10min；再加入80份干燥处理过的酶解木质素，继续混炼10min；在密炼机温度降至60℃以下，补加常规硫化助剂(2.5份ZnO、1份硬脂酸、5份过氧化二异丙苯DCP、1份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC等)，继续混炼20min出料；然后将物料在双辊开炼机常温开炼10min，熟化24小时；最后再放入平板硫化机，在170℃、15MPa的条件下硫化40分钟，即可得到热固性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例15

质量份计，在150℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、10份马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MA)、5份3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)，混炼10min；再加入20份干燥处理过的碱木质素、2份ZnCl₂，继续混炼10min；在密炼机温度降至60℃以下，补加常规硫化助剂(2.5份ZnO、1份硬脂酸、5份过氧化二异丙苯DCP、1份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC等)，继续混炼5min出料；然后将物料在双辊开炼机常温开炼10min，熟化24小时；最后再放入平板硫化机，在180℃、15MPa的条件下硫化40分钟，即可得到热固性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

实施例16

质量份计，在80℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、5份环氧化端羟基聚丁二烯EHTPB、5份鞣酸，混炼10min；再加入40份干燥处理过的有机溶剂木质素、5份丙烯酸锌，继续混炼10min；在密炼机温度降至60℃以下，补加常规硫化助剂(2.5份ZnO、1份硬脂酸、5份过氧化二异丙苯DCP、1份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC等)，继续混炼10min出料；然后将物料在双辊开炼机常温开炼10min，熟化24小时；最后再放入平板硫化机，在180℃、15MPa的条件下硫化20分钟，即可得到热固性的木质素/三元乙丙橡胶复合材料。

对比实施例

对比例1

质量份计，在100℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、40份干燥处理过的酶解木质素，混炼20min出料。

对比例2

质量份计，在100℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、20份马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-MA)，混炼10min；再加入40份干燥处理过的酶解木质素，继续混炼10min出料。

对比例3

质量份计，在100℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥处理过的EPDM、20份马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-MA)，混炼10min；再加入40份干燥处理过的酶解木质素，继续混炼10min；在密炼机温度降至60℃以下，补加常规硫化助剂(2.5份ZnO、1份硬脂酸、5份过氧化二异丙苯DCP、1份三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC等)，继续混炼10min出料；然后将物料在双辊开炼机常温开炼10min，熟化24小时；最后再放入平板硫化机，在170℃、15MPa的条件下硫化10分钟，得到热固性的木质素/三元乙丙橡胶对比样。

将实施例产品制成符合GBT 1040-2006标准的样条，采用MTS万能试验机测试拉伸强度、断裂拉伸率等力学性能数据，结果见表1。

表1样品的拉伸测试结果

表1为部分实施例所制得复合材料的拉伸试验测试结果。从表1可见，相对于对比例1中直接共混的样品以及对比例2中只添加了反应性相容剂未添加改性剂的样品，实施例1中添加了反应性相容剂和改性剂后，复合材料的拉伸强度明显增大，特别是600％定伸强度增幅达130％，并且复合材料的拉伸断裂吸收能也大幅增加，增幅近50％。对于硫化之后的热固性木质素/三元乙丙橡胶复合材料，通过实施例2和对比例3的拉伸结果对比可知，添加反应性相容剂和改性剂后的热固性复合材料其拉伸强度和断裂吸收能(韧性)也明显增大。实施例4和实施例5所得样品的拉伸强度和断裂吸收能(韧性)都比对比例有明显增加。实施例结果表明，通过引入适当的反应性相容剂和改性剂的作用，在木质素和三元乙丙橡胶复合材料体系中构建起非共价键连接的能量牺牲键作用，能对复合材料起到有效的增强和增韧效果。

由于其它实施例采用的原料和共混工艺与表1中的实施例具有类似特点，经测试，其它实施例所制得复合材料的性能与上述结果有类似特点，因此不一一重复。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。