一种热液型铅锌矿床中元素迁移机制研究的实验方法

摘要

本发明公开一种热液型铅锌矿床中元素迁移机制研究的实验方法，包括获取地质条件并制备金属元素含氯络合物溶液的步骤；用HCl或NaCl调节上述溶液发生水解后过滤并离心分离，对清液进行ICP‑Ms分析得水解后金属元素含量的步骤；根据开放体系或半封闭体系，将溶液置于塑料瓶中加入围岩，开放体系每天向瓶中加入同体积的溶液至第6～10天，开放体系或半封闭体系每天自瓶中取部分溶液过滤并离心分离，沉淀烘干，将过滤后的清液做ICP‑Ms测试，围岩和沉淀做EPMA测试的步骤；将上述测试结果结合地质条件对所述元素迁移机制进行综合分析的步骤。本发明的方法简单、达到平衡快并可定量计算、能反映元素的基本性质和络合物的稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于地质矿产勘察技术领域，具体涉及一种方法简单、达到平衡快并可定量计算、能反映元素的基本性质和络合物稳定性的热液型铅锌矿床中元素迁移机制研究的实验方法。

背景技术

元素在地质过程中以何种形式迁移以及如何迁移，一直以来都是地球化学界最基础的科学问题，也是流体运移机制研究无法回避的问题，金属怎么在来源地发生、怎么迁移、怎么堆积对矿床成因的认识具有重要作用。近年来，测试技术不断完善、计算机模拟功能日渐强大，但成岩成矿实验的开展却相对滞后，我们需要寻找一套行之有效的实验方法来模拟和重现地质过程中不同阶段的成矿作用，从而为元素迁移与沉淀机制研究提供更多的基础数据，并不断扩展研究此类问题的视角。

通常认为，在流体主导的地质过程中，元素主要以配位型络合物和多酸型络合物存在并进行迁移，中心离子和配位基的性质、活度，配位场稳定能等内在因素及温度、压力、pH、氧逸度、硫逸度等环境因素都影响着络合物的稳定性，并且元素的迁移形式及其稳定性影响和制约着矿物的沉淀机制，再加上络合物是元素在热液中迁移的最主要形式，其研究一直是矿床学家和地球化学家们关注的焦点。除理论计算和计算机模拟外，国内外学者大多采用矿物溶解度法测定元素在热液中的存在形式，然而，矿物溶解度主要衡量的是源区中元素可以溶出的量，流体中元素的迁移量及迁移尺度需由稳定的迁移形式——络合物的稳定性来决定，而对于元素含氯络合物在成矿流体中的稳定性仍缺乏相关且可靠的基础实验数据。事实上，金属硫化物的溶解度非常小，溶解平衡时间长，要准确获取矿物的溶解度也是比较困难的。同时元素从溶解进入流体相，到稳定于流体中迁移，再到从流体中沉淀出来，是一个动态的、漫长的过程。

铅锌是我国重要的优势矿种，但近几十年的大量开发利用使铅锌资源保有储量迅速下降，近十年的消耗量居世界首位。截至目前，我国铅锌可供规划利用矿区的保证年限仅有8年，近一半大中型矿山资源危机，而发现与开采比逐年下降，导致我国正在逐渐失去铅锌资源在全球的优势地位，铅锌已成为我国的紧缺资源，对外依存度已高达25%以上。因此，寻找大型-超大型富铅锌矿床（如滇东北矿集区铅锌矿床）是我国铅锌地质勘查领域的迫切任务。

在与岩浆无关的热液成矿作用中，铅、锌往往富集而形成超大型的碳酸盐岩容矿的非岩浆后生热液型铅锌矿床，如川-滇-黔铅锌多金属成矿域的会泽、昭通毛坪铅锌矿床、大梁子铅锌矿床，美国Jefferson City、Copper Ridge、Ozark、Old Lead Belt、Tristate、Upper Mississsippi，澳大利亚KamargaAdmirals Bay、Sorby Hills、Coxco、Lennardshelf, 加拿大Nanisivik、Pine Point、Polaris、Pobb Lake、Monarch-KickingHors、Gayna River等矿集区。该类矿床具有明显的群聚性，常密集分布，分布区域可达几百km²，可形成世界级矿集区，提供了世界上约25%的铅锌金属储量，居铅锌资源的重要地位，且矿床规模大、品位较稳定，易采和选冶。尽管前人从矿床学、地球化学本身等方面研究了该类矿床的形成机制，取得了重要成果，但是从实验地球化学研究该类矿床成矿机制的实属少见。因此，从水解实验着手，研究铅锌运移的动力学机制，不仅对认识和提升该类矿床成矿作用的研究水平，具有重要的科学价值，而且对享誉全球的川滇黔铅锌成矿域的综合地质研究与找矿勘查具有重要的指导意义。

同一区域内大规模密集产出的特点反映了碳酸盐岩容矿的非岩浆后生热液型铅锌矿床可能是大规模流体运移的结果。国外许多学者运用大规模流体运移成功解释了MVT（The Mississippi Valley-type，密西西比河谷型）铅锌矿床的成因，国内许多学者认为川-滇-黔地区铅锌矿床的形成与大规模流体运移有关。所以，铅锌运移机制的水解实验研究，不仅是我国特色成矿系统成矿流体前沿研究领域的重要创新，而且将对川滇黔铅锌成矿域的流体地球化学、矿床学研究增添新的内容，其成果对该类矿床热液蚀变岩相研究与找矿预测也具有重要的指导作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单、达到平衡快并可定量计算、能反映元素的基本性质和络合物稳定性的热液型铅锌矿床中元素迁移机制研究的实验方法。

本发明的目的是这样实现的：包括溶液制备、不同pH下的络合物水解、水岩相互作用下的络合物水解、综合分析步骤，具体步骤如下：

A、溶液制备：事先获取热液型铅锌矿床的地质条件，根据地质条件制备一定浓度含Pb、Zn金属元素的含氯络合物溶液；

B、不同pH下的络合物水解，方法如下：

B1、络合物水解：用HCl或NaCl调节上述Pb、Zn金属元素的含氯络合物溶液使其发生水解；

B2、固液分离：将水解后的含氯络合物溶液过滤后再进行离心分离，收集分离后的清液；

B3、ICP-Ms分析：对B2固液分离后的清液进行ICP-Ms分析，获得水解后金属元素的含量；

C、水岩相互作用下的络合物水解，方法如下：

C1、假定为开放体系，第1天取A步骤制备得到的一定量含Pb、Zn金属元素溶液于塑料瓶中，加入围岩，之后每天向塑料瓶中加入同样浓度和体积的含金属元素的同样溶液直至第6～10天，期间每天取塑料瓶中部分溶液过滤并离心分离一个样品，沉淀烘干，清液和沉淀分开保存待测；

C2、假定为半封闭体系，第1天取A步骤制备得到的一定量含Pb、Zn金属元素溶液于塑料瓶中，加入围岩，之后每天取塑料瓶中部分溶液过滤并离心分离一个样品直至第6～10天，每天分离的样品沉淀烘干，清液和沉淀分开保存待测；

C3、ICP-Ms测试：将上述C1或C2中过滤后的清液做ICP-Ms测试；

C4、EPMA测试：将上述围岩和C1或C2中的沉淀做EPMA测试；

D、综合分析：根据上述B3、C3及C4的测试结果结合事先获取的热液型铅锌矿床的地质条件对所述元素迁移机制进行综合分析。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明适用于常温（25℃）、常压（1atm）下热液型铅锌矿床中铅、锌元素迁移机制的研究，也适用于高价元素如铌、钽、锆、铪、钼、钨、锡、铝等，以及二价元素如铜、铅、锌、铁等多金属矿床的元素迁移机制的研究；

2、本发明热液型铅锌矿床中的元素络合物水解特征与配位体中心离子极化度、温度、压力介质条件、水的性质等因素有关，因此采用络合物水解法不仅达到平衡快，并可定量计算，还更能反映出元素的基本性质和络合物的稳定性；

3、本发明了克服传统溶解度法中溶解平衡时间长、准确获取矿物溶解度难等问题。

附图说明

图1为本发明之实施例水解实验ICP-Ms分析pH-Zn含量图；

图2为本发明之实施例水解实验ICP-Ms分析pH-Pb含量图；

图3为本发明之实施例水解实验ICP-Ms分析pH-Pb(Zn)含量图；

图4为本发明之实施例水解实验ICP-Ms分析pH-沉淀率图；

图5为本发明之实施例铅锌水解反应动力学图；

图6-1为本发明之实施例TD-0电子探针谱图；

图6-2为本发明之实施例TD-1电子探针谱图；

图6-3为本发明之实施例TD-2电子探针谱图；

图6-4为本发明之实施例TD-3电子探针谱图；

图6-5为本发明之实施例TD-4电子探针谱图；

图6-6为本发明之实施例TD-5电子探针谱图；

图6-7为本发明之实施例TD-6电子探针谱图；

图6-8为本发明之实施例TD-7电子探针谱图；

图6-9为本发明之实施例TD-8电子探针谱图；

图6-10为本发明之实施例TD-9电子探针谱图；

图6-11为本发明之实施例TD-10电子探针谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。

如图1至6所示，本发明包括溶液制备、不同pH下的络合物水解、水岩相互作用下的络合物水解、综合分析步骤，具体步骤如下：

A、溶液制备：事先获取热液型铅锌矿床的地质条件，根据地质条件制备一定浓度含Pb、Zn金属元素的含氯络合物溶液；

B、不同pH下的络合物水解，方法如下：

B1、络合物水解：用HCl或NaCl调节上述Pb、Zn金属元素的含氯络合物溶液使其发生水解；

B2、固液分离：将水解后的含氯络合物溶液过滤后再进行离心分离，收集分离后的清液；

B3、ICP-Ms分析：对B2固液分离后的清液进行ICP-Ms（Inductively coupled plasmamass spectrometry，电感耦合等离子体质谱）分析，获得水解后金属元素的含量；

C、水岩相互作用下的络合物水解，方法如下：

在地质过程中流体受应力作用而在岩石间的断裂、裂隙中进行迁移，由于孔隙度、渗透率、应力大小的不同，迁移速率和在孔洞中的停留时间也不尽相同，且不管是在迁移过程中还是在孔洞中停留，流体总是与围岩相接触并相互反应使流体的性质成分发生改变，因此，在研究元素的迁移机制时，更应侧重其动力学的研究；因此，C步骤即是利用与围岩接触时的水解动力学对元素迁移机制进行研究。

C1、假定为开放体系，第1天取A步骤制备得到的一定量含Pb、Zn金属元素溶液于塑料瓶中，加入围岩，之后每天向塑料瓶中加入同样浓度和体积的含金属元素的同样溶液直至第6～10天，期间每天取塑料瓶中部分溶液过滤并离心分离一个样品，沉淀烘干，清液和沉淀分开保存待测；

C2、假定为半封闭体系，第1天取A步骤制备得到的一定量含Pb、Zn金属元素溶液于塑料瓶中，加入围岩，之后每天取塑料瓶中部分溶液过滤并离心分离一个样品直至第6～10天，每天分离的样品沉淀烘干，清液和沉淀分开保存待测；

C3、ICP-Ms测试：将上述C1或C2中过滤后的清液做ICP-Ms测试；

C4、EPMA测试：将上述围岩和C1或C2中的沉淀做EPMA（Electron Microprobe，电子探针）测试；

D、综合分析：根据上述B3、C3及C4的测试结果结合事先获取的热液型铅锌矿床的地质条件对所述元素迁移机制进行综合分析。

所述步骤A是根据所研究矿床的地质条件确定溶液浓度、介质等条件，在非岩浆热液矿床中的流体包裹体成分显示，除成矿金属外，流体中的金属离子主要有Na⁺、Ca2⁺、Mg²⁺等，其中以Na含量为最多，目前单个流体包裹体的原位测试已能揭示成矿金属含量，根据上述条件制备一定浓度金属元素的含氯络合物溶液。

所述A步骤是事先对热液型铅锌矿床的成矿流体包裹体成分和金属离子活度进行测试，根据测试获得该矿床成矿流体的成矿金属元素含量，然后根据成矿金属元素含量制备一定浓度的含成矿金属元素的含氯络合物溶液。

所述B1步骤是在水溶液中高价金属离子如Nb⁴⁺、Ta⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺、Al³⁺等会发生强烈水解，同样二价金属离子如Fe²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等离子在一定范围内也可以水解；在一定温度和压力下，水解程度主要受pH和离子活度控制，此处离子活度已根据地质条件确定，因此用HCl或NaCl调节上述成矿金属元素的含氯络合物溶液使其发生水解，以研究不同pH条件下成矿金属元素的水解程度。

所述根据成矿金属元素含量制备一定浓度的含成矿金属元素的含氯络合物溶液是分别制备成矿金属元素的单金属元素含氯络合物溶液和包含所有成矿金属元素的氯络合物混合溶液。

所述B1步骤中，通过分别加入不同剂量的HCl或NaCl调节单金属元素含氯络合物溶液、包含所有成矿金属元素的含氯络合物混合溶液的pH值使其分别发生水解，从而获得多个不同pH值下单金属元素含氯络合物溶液、包含所有成矿金属元素的含氯络合物混合溶液的水解液。

所述C1和C2步骤中取A步骤制备得到的一定量含金属元素溶液是取A步骤制备得到的包含所有成矿金属元素的含氯络合物混合溶液。

所述A步骤中对成矿流体包裹体成分分析结果表明矿床成矿流体为含Pb、Zn金属元素的Ca²⁺-Mg²⁺-Na⁺-Cl^--HCO₃^--SO₄^2-型，由其成矿元素含量制备以下含氯络合物溶液：

A1、Na₂ZnCl₄溶液

分别称取一定量的分析纯ZnCl₂和NaCl，放入去离子水洗净的烧杯中，加去离子水搅拌溶解，转入250ml容量瓶中，以去离子水冲洗烧杯和玻棒后转入容量瓶，定容后摇匀得到含0.01mol/kg的ZnCl₂、1mol/kg的NaCl溶液备用；

A2、Na₂PbCl₄溶液

分别称取一定量的分析纯PbCl₂和NaCl，放入去离子水洗净的烧杯中，加去离子水搅拌溶解，转入250ml容量瓶中，以去离子水冲洗烧杯和玻棒后转入容量瓶，定容后摇匀得到含0.005mol/kg的PbCl₂、1mol/kg的NaCl溶液备用；

A3、Pb、Zn的混合溶液

分别称取一定量的分析纯NaCl、CaCl₂和MgCl₂，放入去离子水洗净的烧杯中，加去离子水搅拌溶解于约100ml水中，然后将称取好的一定量ZnCl₂、PbCl₂逐个加入到前述盐溶液中，滴入盐酸以使pH小于4，转入250ml容量瓶中，以去离子水冲洗烧杯和玻棒后转入容量瓶，定容后摇匀得到含0.0005mol/kg的PbCl₂、0.01mol/kg的ZnCl₂、2mol/kg的NaCl、0.002mol/kg的CaCl₂、0.002mol/kg的MgCl₂混合溶液备用。

所述C1步骤中，第1天取10ml上述A3步骤得到的Pb、Zn混合溶液加入200ml塑料瓶中，加入40目细晶白云岩2g，之后每天向塑料瓶中加入同样浓度的Pb、Zn混合溶液10ml直至第6～10天，期间每天取塑料瓶中相同体积的溶液过滤并离心分离得到一个样品，沉淀于75℃烘箱烘干，清液和沉淀分开保存待测。

所述C2步骤中，第1天取80ml上述A3步骤得到的Pb、Zn混合溶液加入200ml塑料瓶中，加入40目细晶白云岩2g，之后每天取塑料瓶中相同体积的溶液过滤并离心分离得到一个样品，沉淀于75℃烘箱烘干，清液和沉淀分开保存待测。

所述B1步骤中，通过分别加入不同剂量的HCl或NaCl调节上述金属元素的含氯络合物溶液的pH值使其发生水解，获得多个不同pH值下上述金属元素的含氯络合物溶液的水解液。

所述D步骤根据B3步骤的测试结果分析矿床在成矿流体运移过程中，大量金属被搬运与成矿流体pH值之间的关系，即矿床成矿品位与成矿流体酸性之间的关系；根据B3和C3步骤的测试结果分析矿床成矿金属元素的沉淀与成矿流体pH值变化速率之间的关系；根据C4步骤的测试结果分析矿床成矿流体与围岩相互作用后的围岩蚀变与体系、pH和作用时间之间的关系，以及水岩作用下水解产物的量与体系、pH和作用时间之间的关系。

所述D步骤是将上述B3、C3及C4的测试结果与热液型铅锌矿床的矿物学、岩石学、流体包裹体地球化学，微量元素地球化学、同位素地球化学、地质热力学和/或地质特征综合考虑，使之得出一个能够相互印证且合理的机制。

实施例1

以川-滇-黔铅锌多金属成矿域的会泽铅锌矿床为例。

S100、溶液制备

根据所研究矿床的地质条件确定溶液浓度、介质等条件，流体包裹体成分测试结果表明，该矿床成矿流体为含Pb、Zn等金属元素的Ca²⁺-Mg²⁺-Na⁺-Cl^--HCO₃^--SO₄^2-型，由其成矿元素含量配制以下溶液：

S110、Na₂ZnCl₄溶液

分别称取0.3408g和14.61g分析纯ZnCl₂和NaCl，放入用去离子水洗净的烧杯中，加去离子水搅拌使其溶解，转入250ml容量瓶中，以去离子水冲洗烧杯和玻棒后转入容量瓶，定容后摇匀含0.01mol/kg的ZnCl₂、1mol/kg的NaCl溶液备用；

S120、Na₂PbCl₄溶液

分别称取0.03476g和14.61g分析纯PbCl₂和NaCl，放入用去离子水洗净的烧杯中，加去离子水搅拌使其溶解，转入250ml容量瓶中，以去离子水冲洗烧杯和玻棒后转入容量瓶，定容后摇匀得到含0.005mol/kg的PbCl₂、1mol/kg的NaCl溶液备用；

S130、Pb、Zn的混合溶液

分别称取29.22g、0.0277g、0.0508g分析纯NaCl、CaCl₂和MgCl₂，放入用去离子水洗净的烧杯中，加去离子水搅拌使其溶解于约100ml水中得到盐溶液，将称取好的0.3408gZnCl₂、0.0348g>2分别加入盐溶液中，由于Pb、Zn易水解，加入几滴盐酸使溶液pH小于4，然后转入250ml容量瓶中，以去离子水冲洗烧杯和玻棒后转入容量瓶，定容后摇匀得到含0.0005mol/kg的PbCl₂、0.01mol/kg的ZnCl₂、2mol/kg的NaCl、0.002mol/kg的CaCl₂、0.002mol/kg的MgCl₂混合溶液备用；

S200、不同pH下的络合物水解

S210、络合物水解：分别加入不同剂量的HCl或NaCl调节S110、S120中得到的单金属元素含氯络合物溶液、S130得到的包含所有成矿金属元素的含氯络合物混合溶液的pH值使其分别发生水解，获得多个不同pH值下单金属元素含氯络合物溶液、包含所有成矿金属元素的含氯络合物混合溶液的水解液；

S220、固液分离：将S210的水解液分别用漏斗过滤后再进行离心分离，收集分离后的清液待测；

S230、ICP-Ms测试：对S220固液分离后的清液进行ICP-Ms分析，获得水解后金属元素的含量。测试结果见表1及图1、图2、图3和图4；

表1 水解实验ICP-Ms测试结果1

S300、水岩相互作用下的络合物水解

为了更真实地模拟元素的迁移过程，也为了更直观地观察到水解反应中生成的沉淀和研究围岩在成矿过程中的重要性，本方法的S300步骤为与围岩接触时的水解动力学研究。

S310、考虑开放和封闭两种体系：

假定为开放体系，即每天都有一定量的Pb、Zn流体进入NE向压扭性断裂，一定时间后（本实验为7天），Pb、Zn流体运移走或仍留在该断裂中；

假定为半封闭体系，一定量的Pb、Zn流体进入NE向压扭性断裂，一定时间后（本实验为7天），Pb、Zn流体运移走或仍留在该断裂中；

S311、开放体系：第一天取10ml的S130中得到的Pb、Zn混合溶液于200ml塑料瓶中，加入40目细晶白云岩2g，之后每天向塑料瓶中加入同样浓度的Pb、Zn混合溶液10ml直至第8天，期间每天取塑料瓶中相同体积的溶液过滤并离心分离得到一个样品，沉淀于75℃烘箱烘干，清液和沉淀分开保存待测；

S312、半封闭体系：第一天取80ml的S130中得到的Pb、Zn混合溶液于200ml塑料瓶中，加入40目细晶白云岩2g，之后每天取塑料瓶中相同体积的溶液过滤并离心分离得到一个样品，沉淀于75℃烘箱烘干，清液和沉淀分开保存待测；

S320、ICP-Ms测试：将S311或S312过滤后的清液做ICP-Ms测试，结果见表2和图5；

S330、EPMA测试：上述围岩和S311或S312中的沉淀做EPMA测试，结果见表3和图6-1至图6-11；

表2 水解动力学实验ICP-Ms测试结果2

表中：TD-18为空白对照样品，TD-0至TD-10为开放体系样品；TD-11至TD-17为半开放体系样品。

表3 EPMA测试结果（%）

S400、综合分析

根据测试结果并结合地质事实对元素的迁移机制进行综合分析研究：

图1至4表明，在流体运移过程中，较低的pH才能保证大量金属被搬运，pH＜4时是搬运大量金属的有利条件，且pH越低，所能搬运的金属量越大。MVT型矿床的成矿流体pH一般在5～6之间，在这样一个pH范围内（图1至4），Zn的沉淀率达到了30～50%，而Pb则高达50～80%，即铅锌的水解将导致MVT型矿床成矿流体无法搬运巨量金属，这也就是MVT一般品位较低的主要原因；而滇东北的这一铅锌矿床之所以能如此之富其主要原因应该就是其成矿流体酸性较强可以携带巨量金属长距离迁移。

表3与图6表明，水岩作用下的铅锌水解确实能生成铅锌的氢氧化物沉淀，沉淀的量与反应时间和体系都有关系，反应后的围岩也因作用时间不同发生不同程度的蚀变。对比直接调节溶液酸碱性（图1至4）和水岩反应（图5）导致pH升高从而使铅锌水解的实验可知，前者的沉淀率远高于后者，这可能是由于pH升高速率不同（前者在几秒内升高后者则是几天内缓慢升高）导致沉淀速率不同，而且溶解的Ca、Mg等金属阳离子也同样会发生不同程度的水解，其水解会在一定程度上抑制了铅锌的水解，最终使沉淀率有较大差异。