一种碱性清洗液、磷化液及金属表面处理方法

摘要

本发明公开的一种碱性清洗液、磷化液及金属表面处理方法，包括除油‑碱洗‑酸洗‑两次水洗‑磷化等步骤，所采用的环保型碱性清洗液具有节能环保技术效果，同时对黑色金属和有色金属均有不错的清洗效果，采用的磷化液具有成膜快速、漆膜结合力强、耐蚀性好、可通过涂刷或喷淋进行操作、操作简单、成本低等优点，该配制的磷化液减少了磷化液沉渣，保证磷化膜的质量，膜层均匀细腻，因此，该金属表面处理方法能够更加环保、效率更高地实现涂装前金属表面处理，对涂装过程以及涂装质量具有积极影响。

说明书

技术领域

本发明涉及一种涂装前金属表面处理方法，属于金属冶炼加工技术领域。

背景技术

涂装前处理是指涂装前对被涂物表面进行的准备工作，是整个涂装工艺的基础，其处理质量高低直接影响整个涂装质量优劣，因此必须给予重要关注。金属工件在加工和储存过程中，尤其在机加工过程中，易被油污污染，其表面容易产生粘附物，例如有些工件为防止在储存过程中生锈，需要涂抹防锈油或防锈脂加以保护。油污的存在影响涂料在金属基体上的润湿与结合力，因此需要金属材料在进行涂装前需要进行去除，并进行适当的表面化学转换，提供适合涂装要求的基底，以增加漆膜的附着力，延长漆膜的使用寿命，充分发挥涂层的保护作用与装饰效果。

通常涂装前金属表面处理过程会包括碱洗、酸洗以及磷化处理等过程，需要使用的包括碱洗清洗液、酸洗液以及磷化液等处理试剂。以清洗液为例，随着环境保护要求标准的严格化，对工业废水的排放控制也越来越严格，因此大量的不合标准的清洗剂的排放成为需要研究的重要课题。另外，现有金属铜材料清洗剂多为溶剂型，含磷水基清洗剂等，这些清洗剂存在的缺点是，清洗效果不很理想，清洗后的金属零部件容易出现黑色的表层，给后续加工带来麻烦，特别对精密元器件的加工造成困惑；对设备腐蚀性较强，增加设备成本；清洗时间较长，常用的碱性清洗剂有NaOH，Na2CO3，硅酸盐、磷酸盐等，但这些碱液各有缺陷，例如NaOH为强性碱液，可与酸性污垢反应，但只能用于黑色金属，对有色金属有腐蚀作用，Na2CO3属于中等强度碱液，对硬水有软化作用，但皂化能力弱，水洗性差，硅酸盐虽然广泛使用有色金属和黑色金属，但生产的H4SiO4胶体容易沉积于金属表面，影响后续磷化质量，磷酸盐生产的含磷废水难以处理，会造成水质富营养化，也受到使用限制。通常单一的阴离子表面活性剂较多，其CMC浓度高，去污能力强，但稳定性受溶液介质和水质影响较大，例如在酸性介质中，阴离子将转化为中性分子，在水中溶解性降低；当水的硬度较高时，易生成难溶性物质，使其表面活性降低。

而对于磷化过程来说，随着磷化技术的进步，国内外正在积极开发快速磷化工艺，其磷化温度低、能耗少、沉渣少、晶粒细、膜薄、涂膜的附着力和耐蚀性有很大提高。目前国内磷化技术普遍存在的问题是：磷化温度高、磷化液使用寿命短、水洗难度大以及造成水体污染等问题，不仅给环境治理带来负担而且消耗大量的水、磷酸盐等资源。

因此，有必要对涂装前金属表面处理流程进行改进，希望得到更加环保、效率更高的金属表面处理方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种涂装前金属表面处理方法，其不但优化了处理流程，而且使用更加有效的清洗液和磷化液，起到双重改进的效果，对满足涂层涂装要求，增加漆膜的附着力，延长漆膜的使用寿命，充分发挥涂层的保护作用与装饰效果起到重要作用。

一种金属表面处理方法，主要包括以下几个步骤：

步骤1)除油：将待处理金属工件浸泡在丙酮溶液中，使用超声波清洗器清洗10-15min，将油污进行充分清洗；

步骤2)碱洗：将待处理工件浸泡在碱性清洗液或使用碱性清洗液进行喷淋处理；

步骤3)酸洗：将上述经过碱洗后的金属工件进行酸洗，所用酸洗液为150mL/L的H2SO4、50mL/L的HF和30mL/L的三乙醇胺的混合溶液，控制温度在25℃左右，酸洗时间约为2 min；

步骤4)一次水洗：使用淋喷设备用去离子水冲洗金属工件表面，水温保持在50℃左右，冲洗2-3min左右；

步骤5）二次水洗：使用20-40g/L的碳酸钠溶液处理1-2min，然后进行二次去离子水冲洗，水温保持在20℃左右，冷风吹干后待用；

步骤6)磷化处理：使用耐酸刷直接将磷化液在工件上均匀涂刷一层磷化液膜，或者使用喷枪喷淋一层磷化液膜，或者进行浸泡处理，然后干燥即可，工件表面形成的磷化膜结晶致密。

所述碱性清洗液的原料组成以及各组分配量为：氢氧化钠5-15g/L，氢氧化钾5-10g/L，硅酸钠2.5-5g/L，葡萄糖酸钠2-5g/L，磷酸酯胺盐1-4g/L，三乙醇胺4-8g/L，聚氧乙烯油酸酯4-10g/L，十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱2-4g/L，月桂酰肌氨酸钠5-12g/L，椰子酰二乙醇胺2-5g/L，聚环氧琥珀酸1-1.5g/L，苯并三唑1.5-3g/L，其余为去离子水；

上述磷化液的原料组成按重量份为：磷酸二氢锌80-150份，氧化锌10-30份，磷酸30-50份，碳酸锰2-5份，氟硅酸钠2-4份，硫酸羟胺1-5份，三唑化合物4-8份，柠檬酸钠2-3份，多聚磷酸盐10-15份，氟化钠1-3份，过二硫酸铵1-2份，钼酸钠3-8份，氯酸钾1-2份，六亚甲基四胺1-3份，环三偏磷酸钠3-5份。

与现有技术相比，本发明的优势在于本发明采用的碱性清洗液不含磷酸盐类，不会造成水质污染富营养等问题，具有环保效果，同时对黑色金属和有色金属均有不错的清洗效果，与现有技术相比，本发明的碱性清洗剂不仅能清洗掉一些金属氧化物等杂质，而且能够通过多种组分的协同作用清洗掉金属工件表面油污沉积，效果理想，有效增大表面膜的通透性，有助于后续加工程序，本发明采用的磷化液具有成膜快速、漆膜结合力强、耐蚀性好、可通过涂刷或喷淋进行操作、操作简单、成本低等优点，该配制的磷化液不但减少了磷化液沉渣，保证磷化膜的质量，膜层均匀细腻。

附图说明

图1为本发明的涂装前金属表面处理方法流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如图1所示，本发明的一种金属表面处理方法，主要包括以下几个步骤：

步骤1)除油：将待处理金属工件浸泡在丙酮溶液中，使用超声波清洗器清洗10-15min，将油污进行充分清洗；

步骤2)碱洗：将待处理工件浸泡在碱性清洗液或使用碱性清洗液进行喷淋处理；

步骤3)酸洗：将上述经过碱洗后的金属工件进行酸洗，所用酸洗液为150mL/L的H2SO4、50mL/L的HF和30mL/L的三乙醇胺的混合溶液，控制温度在25℃左右，酸洗时间约为2 min；所用酸洗液为150mL/L的H2SO4、50mL/L的HF和30mL/L的三乙醇胺的混合溶液，控制温度在25℃左右，酸洗时间约为2 min。该酸洗液以硫酸为主酸，配合以氢氟酸和三乙醇胺添加溶合，采用该配制组分的酸性溶液主要用于高合金钢和不锈钢的处理，其能够快速有效地去除工件表面的氧化物；

步骤4)一次水洗：使用淋喷设备用去离子水冲洗金属工件表面，水温保持在50℃左右，冲洗2-3min左右；

步骤5）二次水洗：前次水洗过程中，在金属工件表面尤其是表面凹处、小孔部位仍残留酸液，容易再次产生生锈，需要在水洗之后进行中和处理，主要使用20-40g/L的碳酸钠溶液，处理1-2min，然后进行二次去离子水冲洗，水温保持在20℃左右，冷风吹干后待用；

步骤6)磷化处理：使用耐酸刷直接将磷化液在工件上均匀涂刷一层磷化液膜，或者使用喷枪喷淋一层磷化液膜，或者进行浸泡处理，然后干燥即可，工件表面形成的磷化膜结晶致密；

所述碱性清洗液的原料组成以及各组分配量为：氢氧化钠5-15g/L，氢氧化钾5-10g/L，硅酸钠2.5-5g/L，葡萄糖酸钠2-5g/L，磷酸酯胺盐1-4g/L，三乙醇胺4-8g/L，聚氧乙烯油酸酯4-10g/L，十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱2-4g/L，月桂酰肌氨酸钠5-12g/L，椰子酰二乙醇胺2-5g/L，聚环氧琥珀酸1-1.5g/L，苯并三唑1.5-3g/L，其余为去离子水。

上述清洗液中采用复合活性剂配方，主要包括非离子表面活性剂：聚氧乙烯油酸酯4-10g/L和椰子酰二乙醇胺2-5g/L，两性表面活性剂：十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱2-4g/L，阴离子表面活性剂：月桂酰肌氨酸钠5-12g/L。

上述碱性清洗液的作用机理为：

葡萄糖酸钠是缓蚀阻垢剂，具有缓蚀和阻垢两种性能，具有良好的协同效应，与硅酸钠复配使用，有较强抵抗氯离子的能力，对铁离子有很好的螯合性能，能与溶液中的铁离子形成保护膜起到增强缓蚀效果、阻止结垢的作用；月桂酰肌氨酸盐的活性随亲油基烷基数目增大而增大，一般选择C12-C14，当烷基碳链长度过长时，水溶性较差，低于C12时表明活性下降明显，去污能力低，申请人研究发现，月桂酰肌氨酸钠的亲水基和亲油基种类相同，其分子量小，具有更高的渗透性，相比于常规单一使用的十二烷基苯磺酸钠具有更强的去污效果；十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱属于两性磷酸酯表面活性剂分子，优于一般阴离子表面活性剂的耐碱性、耐电解质性和抗静电性优点，而且具有较强的钙皂分散性，具有表面张力低，起泡性能优良特点；椰子酰二乙醇胺可溶于水，具有较强的起泡力，浸透力、去污力、防锈力和较好的分散性等，用于金属清洗剂具有较好效果；聚环氧琥珀酸属于无氮、非磷有机化合物，兼具阻垢缓蚀双重功效，生物降解性能好并适用于高碱、高金属含量水系，其加入后可封锁部分成垢阳离子，抑制其与阴离子的反应，从而阻止结垢，同时与苯并三唑有很好的协同作用，按照比例复配后的缓蚀效果明显增强。

同时本发明的碱性清洗液的制备方法为：

步骤1：制备复合表面活性剂溶液，将聚氧乙烯油酸酯4-10g/L和椰子酰二乙醇胺2-5g/L，十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱2-4g/L，月桂酰肌氨酸钠5-12g/L放于耐酸碱反应釜中，缓慢加入磷酸酯胺盐1-4g/L和去离子水，加热到50℃左右以80rpm搅拌10h以上，

步骤2：制备碱性清洗基液：加入氢氧化钠5-15g/L，氢氧化钾5-10g/L，硅酸钠2.5-5g/L，葡萄糖酸钠2-5g/L，到步骤1得到的复合表面活性剂溶液中，再次加入适量去离子水，于40℃环境中以40rpm搅拌16h以上，

步骤3：加入分散剂等试剂，然后加入三乙醇胺4-8g/L，聚环氧琥珀酸1-1.5g/L，苯并三唑1.5-3g/L，继续搅拌10h以上；

步骤4：可选择地，加入适量PH调节剂将碱性清洗液的PH值调至8.5以上，优选调至9.5-10之间；将制备得出的碱性清洗液对工件进行清洗，清洗温度为60-75℃，清洗时间为5min。

本发明的碱性清洗液，具有以下优点，其使用非离子活性剂、非离子表面活性剂和两性活性剂的多元复配体系，相较传统使用的单一活性剂具有明显的优势，比如单独使用阴离子表面活性剂月桂酰肌氨酸钠时，其临界胶束浓度为11mmol/L，而当它与两性表面活性剂十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱按照2:1-3:1的质量比复配时，临界胶束浓度降低为3mmol/L，复配体系的表面张力降至40-45mN/m（纯水在25℃时的表面张力为72mN/m)，符合通常碱性清洗剂的表面张力要求范围30-55 mN/m；当再次添加非离子表面活性剂，且其质量比合乎（例如聚氧乙烯油酸酯4-10g/L和椰子酰二乙醇胺2-5g/L）如上所述比例时，复配体系的表面张力降为30-35 mN/m，这说明两种以上类型表面活性剂的复配产生了明显的协同作用，有助于在金属脱脂清洗过程的快速高效。

上述磷化液的原料组成按重量份为：磷酸二氢锌80-150份，氧化锌10-30份，磷酸30-50份，碳酸锰2-5份，氟硅酸钠2-4份，硫酸羟胺1-5份，三唑化合物4-8份，柠檬酸钠2-3份，多聚磷酸盐10-15份，氟化钠1-3份，过二硫酸铵1-2份，钼酸钠3-8份，氯酸钾1-2份，六亚甲基四胺1-3份，环三偏磷酸钠3-5份；

该磷化液制备方法为：先在耐酸容器或磷化槽内用适量水将氧化锌10-30份完全溶解，充分搅拌后再加入磷酸30-50份继续搅拌，加热至100-120℃保温2小时进行充分反应，待充分反应后加入磷酸二氢锌80-150份、碳酸锰2-5份，氟硅酸钠2-4份，硫酸羟胺1-5份，三唑化合物4-8份，氟化钠1-3份，过二硫酸铵1-2份，钼酸钠3-8份，氯酸钾1-2份，六亚甲基四胺1-3份，环三偏磷酸钠3-5份搅拌均匀，最后加入多聚磷酸盐10-15份、柠檬酸钠2-3份，然后再加入适量水进行PH值调整搅拌均匀后即可。

相比于现有的磷化液组成和制备方法，上述磷化液具有以下优势，

1）采用的氧化剂、促进剂包括碳酸锰，氟硅酸钠，硫酸羟胺，三唑化合物，柠檬酸钠，多聚磷酸盐，氟化钠，过二硫酸铵，钼酸钠，氯酸钾，六亚甲基四胺，环三偏磷酸钠，经试验验证，该组分配置具有特殊作用，可以使得制备得出的磷化液成膜快速、漆膜结合力强、耐蚀性好等特点；

2）例如，采用硫酸羟胺的少量适量组分可以最大程度上减少磷酸的使用量，从而降低成本减少污染，更为重要的是其能加快基底腐蚀反应速度使得Fe被氧化成Fe2+二价铁离子，从而快速消耗大量氢离子，促进磷化液中离解出大量PO43-，与Zn2+，Fe2+反应而在工件表面快速沉积处磷化膜晶核并快速生长；

3）采用氟化钠1-3份、氟硅酸钠2-4份、硫酸羟胺1-5份的活化促进剂的配置不但可以加速磷化晶核形成，使得晶核致密耐腐蚀性增强，还可以加快磷化液整体的磷化速度，促进磷化层细致；

4）采用的氧化剂由过二硫酸铵1-2份、钼酸钠3-8份、氯酸钾1-2份等组分形成，起在酸性溶液中具有很强的氧化性，尤其是钼酸钠与磷化液主要成分之间具有很好的协调效应，可有效降低处理温度，提高成膜速度，还可以起到缓蚀剂以及降低磷化膜厚度的作用；

5）添加适量的六亚甲基四胺，主要是将其作为缓冲金属材料腐蚀剂使用，还可起到对磷化液PH值调节的作用；添加适量的环三偏磷酸钠，其作用在于生成复合化合物来分解可能存在的重金属，用做分散剂和稳定剂；

6）添加适量的三唑化合物，主要是其能在金属表面发生吸附或形成配合物，在钼酸钠与金属形成的钝化膜上又形成杂环化合物的新吸附层，构成了一层三维网络结构的化合物膜，杂环化合物在微孔处的吸附有效地堵塞了金属离子的扩散通道，同时也阻止了CI-向金属内渗透，从而在具有钼酸钠组分的情况下有效地降低了对金属工件的腐蚀速度；

7）而在制备磷化液的最后阶段加入多聚磷酸盐10-15份、柠檬酸钠2-3份可以充分发挥其作为晶核调整剂和降渣剂的作用，经试验验证，相比于以往技术，该方法可以降低磷化渣形成5-10%以上。

需要说明的是，氧化剂、促进剂是实现低温磷化不可缺少的条件，其溶液酸度、氧化剂、催化剂是影响磷化速度的重要因素，对磷化质量起着决定性的作用，氧化剂、促进剂的浓度低则磷化速度慢，太低则不成膜，反之浓度过高，磷化速度快，会出现反应过程过快，不易形成合适厚度等情况，因此上述组分配置比例的形成确定需要经过创造性的考虑和试验验证才能最终确定。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。