一种高锰含量镁锰中间合金制备方法及合金产品

摘要

本发明公开了一种高锰含量镁锰中间合金制备方法，包括如下步骤：A、预处理：将镁锭、电解金属锰片、熔剂脱水处理，金属锰片和熔剂混合，粉碎，得到锰粉混合物；B、装料熔化：加热坩埚至暗红色后装入镁锭，升温熔化，当镁锭完全熔化后，缓慢添加锰粉混合物，边添加边搅拌边升温，当锰粉混合物添加完毕，恒温搅拌，不能使锰粉沉入埚底；C、合金化：缓慢升温，并搅拌加速锰粉完全熔化，使镁熔体与锰熔体合金化；D、浇注：快速浇注至水冷模中，让其快速凝固，得到镁锰中间合金；E、包装入库；本发明还公开了一种镁锰中间合金，含锰重量百分比为13‑16%，大大提高了锰含量，方便了镁合金熔炼过程中锰元素的添加，有利于制得优质镁合金材料。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料领域，特别涉及一种镁锰中间合金的制备方法，以及该方法得到的镁锰中间合金产品。

背景技术

在镁合金生产技术上通过用锰元素来去除镁熔体中的铁及其他金属元素，避免生成有害的晶间化合物来提高Mg-Al铝系合金与Mg-Al-Zn系合金的抗海水腐蚀能力。虽然锰对镁合金的强化作用很弱，但合金经变形后强度仍有一定的提高，锰容易同镁熔体中的有害杂质元素化合，从而清除了铁对抗蚀性的有害影响，使得腐蚀速度特别实在海水中的腐蚀速度大大降低，锰在镁合金中还能起到一定的晶体细化作用。

Mg-Mn系合金包括美国ASTM系列的MIA牌号镁合金含锰1.2%，中国国标GB / T5153-1985系列的MB1和MB8牌号镁合金分别含锰1.3~2.5%和1.5~2.5%，其主要的优点具有优良的抗蚀性和焊接性。

镁牺牲阳极加锰，也是用来消除铁对合金的有害影响，降低合金的自腐蚀倾向，显著提高合金的电流效率。

由于金属锰的熔点高为1244℃，超过镁熔点（649℃）约一倍，金属锰的密度为7.44g/cm³，是镁密度（1.7 g/cm³）的四倍多，Mg与Mn即不属于同一晶体结构，也不形成化合物，Mg与Mn在653℃发生包晶反应，并还是以Mn的形式存在于α固溶体中。造成了锰元素在镁熔体中的添加难度，目前镁合金生产厂在添加锰元素时有的用无水氯化锰配置成氯盐后加入镁熔体中，有的采用锰粉添加，还有的用铝锰中间合金添加。用无水氯化锰添加时要求还原温度高，还在还原过程中产生大量的有害气体，严重污染环境，工人劳动强度大，设备、厂房腐蚀严重；再是工业品一级氯化锰纯度为98%，其中还有Fe、Ni等其他重金属以及其他杂质2%左右，实际锰含量约为41%左右，并且还原过程中收率低，有害杂质增多，镁合金氯离子严重影响镁熔体质量，给镁熔体精炼、静置带来了相当大的难度，很难确保合金质量的稳定生产。有的用锰粉，给锰粉的制作也带来了相当大的难度。由于锰的熔点高，密度大，热容量远远大于镁的热容量，并且易氧化燃烧，当以锰粉的形式加入镁熔体时，如果锰粉太细，还没有进入镁熔体就出现一道火光，大部分的锰粉被氧化燃烧了；如果锰粉太粗，进入镁熔体来不及熔化就沉降到了底部。在添加过程中，如果添加量过少易氧化燃烧，一次添加过多，由于锰在熔化前要吸收大量的热，而镁熔体在短时间内无法满足金属锰熔化的条件，此时的锰与镁形成一个不规则团状高锰低镁的机械混合物，沉入坩埚底部，无法熔化。再者在镁合金正常熔炼温度下，在短时间内是无法熔化锰粉的，更不可能形成（Mg）+（α-Mn）固溶体组织，要想用加锰粉的方法在镁熔体中达到一定的除铁及合金中达到一定的含锰量，除非继续提高镁合金熔炼温度，熔炼温度的增高，势必会增加镁熔体烧损，熔体中吸气量剧增，使镁熔体氧化夹杂增加，熔体总铁含量也相应增高。熔炼温度的增高，将延长合金的熔炼时间，给产品质量带来一定的影响，生产效率相应下降，设备使用周期缩短，安全隐患增加。

还有选用添加铝锰中间合金的方法来补充镁合金的锰元素，铝锰中间合金是在900多摄氏度下熔炼制得，铝与锰在这种状态下已经形成Al₁₁Mn₄的化合物组织，当采用这种中间合金加入到镁合金熔体中，虽说合金中的锰元素成分含量达到了，但是起不到锰元素在镁合金材料中应有的各种理化性能作用，更起不到降低铁的作用，特别不能适用于Mg-Mn系合金的生产。

发明内容

本发明所要解决的目的是针对以上问题，提供一种高锰含量镁锰中间合金制备方法，以及该制备方法得到的镁锰中间合金产品，相对于传统工艺，大大提高了含锰重量百分比。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案为：一种高锰含量镁锰中间合金制备方法，包括如下步骤：

A、预处理：将镁锭、电解金属锰片、熔剂经过烤箱进行脱水处理，将电解金属锰片和熔剂混合，粉碎，过20-80目筛网，得到锰粉混合物，并密封包装好，待用；

B、装料熔化：将坩埚至于熔炼炉，加热坩埚至暗红色后装入经预处理过的镁锭，升温熔化，当镁锭完全熔化后，熔体温度为680-720℃，缓慢添加经过预处理后配制好的锰粉混合物，边添加边搅拌边升温，升温速率为3-6℃/min，不得使锰粉沉入埚底，升温时间35-45min，锰粉混合物添加完毕时，熔体温度850-900℃，恒温搅拌20min，不能使锰粉沉入坩埚底部；

C、合金化：缓慢升温，并搅拌加速锰粉的完全熔化，使镁熔体与锰熔体充分合金化，缓慢升温搅拌20min，至温度为980-1020℃，合金熔体由过饱和L+（α-Mn）状态逐步过渡到过饱和L+（β-Mn）状态，再恒温搅拌20min，加速合金熔体的合金均匀化；

D、浇注：将步骤D已熔炼好的合金熔体快速浇注至水冷模中，边搅拌边浇注，浇注时间4-6S，让其快速凝固，得到成分均匀的镁锰中间合金锭；

E、包装入库：清除镁锰中间合金锭表面的氧化物，将镁锰中间合金产品进行真空包装，装入铁桶或纸桶内，入库。

在较佳实施情况下，所述步骤A中，熔剂为50-60%MgCl₂、40-50%KCl的混合物。

在较佳实施情况下，所述锰粉混合物中，锰含量为85-90%，熔剂含量10-15%。

在较佳实施情况下，所述镁锭、金属锰片加入量比例为4-6：1。

在较佳实施情况下，所述熔炼炉为中频感应炉或工频感应熔炼炉，熔炼炉上、中、下部全部位于感应线圈之内，上部的磁场密度低于下部的磁场密度，坩埚上部熔体温度比中、下部低于80-100℃，，并带有电磁自动搅拌功能。

在较佳实施情况下，所述搅拌方式为电磁搅拌、机械搅拌或手动搅拌。

在较佳实施情况下，所述坩埚为高纯石墨坩埚或刚玉坩埚。

在较佳实施情况下，所述步骤E中，清除表面氧化物采用喷丸或打磨方法。

在较佳实施情况下，所述步骤E中，采用收缩膜或高分子膜进行真空包装。

本发明还公开了一种镁锰中间合金，由上述制备方法得到，所述镁锰中间合金含锰重量百分比为13-16%。

本发明的有益效果：

1、本发明镁锰中间合金熔炼过程严格控制，熔炼温度从680-720℃缓慢升温至980-1020℃，能够保证锰粉完全熔化，并且边升温边搅拌，使锰粉不会沉底，从而很好的与镁熔体合金化，得到镁锰中间合金。

2、本发明在熔炼全过程中，温度都是可控的，整个熔炼炉上、中、下部全部都位于感应线圈之内，上部的磁场密度低于下部的磁场密度，坩埚上部熔体温度比中、下部低于80-100℃，相对于传统工艺、中、下部温差小，防止锰熔体在上部结晶，影响镁锰中间合金的性能。

3、本发明采用高纯石墨坩埚，能耐3000℃高温。

4、本发明采用水冷模快速浇注、快速凝固，避免过饱和熔体在凝固过程中产生成分偏析。

5、熔剂形成一层膜，覆盖在金属熔体表面，可以形成一种保护膜，熔剂还能润湿锰粉，加速锰粉在镁熔体中的熔化。

6、本发明得到的镁锰中间合金，含锰重量百分比为13-16%，相对于传统工艺，大大提高了锰的含量，大大提高了锰含量，方便了镁合金熔炼过程中锰元素的添加，从而制得高品质镁合金。

本发明采用熔炼工艺设计原理如下：

在设计高锰含量Mg-Mn中间合金熔炼工艺时，主要采用了金属相图理论、相结构理论、合金的结晶理论及热力学动力学与合金中组元金属镁与金属锰的理化性能。在设计过程中采用的是对溶剂元素金属镁先熔化，溶质组元金属锰分批缓慢添加入溶剂熔体中，边添加边搅拌边升高熔体温度。考虑到溶剂组元镁的熔点、沸点都低，密度小，并且易氧化，而溶质元素的熔点高、沸点高、密度大，高温状态也易氧化的特点，对加热熔炼炉的加热方式进行了设计，进行分段加热，使合金熔体在高温熔炼过程中形成了上、中、下加热温度梯度，这样有利于高密度、高熔点的元素在底部能快速加热熔化，同时对熔体进行搅拌，这样即防止了高密度金属锰沉降在坩埚底部，又加速了锰的熔化。同时在金属锰粉中配有适量覆盖助熔剂，即有助于金属锰加速熔化，又防止锰粉在高温添加时的氧化燃烧，还能在镁熔体表面形成一层熔剂保护覆盖层，防止了镁熔体的氧化燃烧。又因为金属锰的熔点高，密度大，高温状态易氧化，所以在锰粉中加入适量的覆盖助熔剂，有利于加速锰的熔化。熔炼好的镁锰合金，在超高温状态下是一种过饱和状态的L-（β-Mn）镁锰合金固熔体组织。随着温度的降低，Mn在Mg中的溶解度值将下降，详见表1。

表1 Mn在Mg中不同的温度状态下的溶解度值

温度/℃653630600570530500400300Mn的溶解度/%（at）1.030.850.710.580.390.300.110.053Mn的溶解度/%（wt）2.31.91.61.30.880.680.250.12

由图1，Mg-Mn合金系二元相图可知，体系内自Mg端有转变温度接近Mg的熔点的无变量转变，无变量转变属于包晶形，并且转变温度为653℃，纯锰实际上与镁基固溶体处于平衡状态。考虑到晶型转变β-Mn ⇋α-Mn，相图上在727℃处标出了无变量转变线。所以在镁合金熔体浇注形成过程中，必须采用快速搅拌、快速浇注、快速冷却的方法，才能防止产生镁锰合金锭中的成分偏析。所以得到的固溶体组织合金锭产品为过饱和状态下的Mg-（α-Mn）。

由于锰在镁中的溶解度值很低，从图1，Mg-Mn合金系的二元相图可知，Mg-Mn合金在653℃时发生包晶反应，即：L+β（Mn）→α固溶体，此时锰在α固溶体中的溶解度为3.3%（wt）,随着温度下降，固溶度急剧减小。

当合金熔体温度上升到1000℃左右，在快速搅拌的状态下，Mn含量达到15%以上（wt），此时的Mg-Mn合金熔体处在一种过饱和状态下，以L+（β-Mn）的形式存在，为避免镁锰合金锭在浇注、凝固过程中产生成分偏析，对已熔炼好的合金熔体，必须在快速搅拌、快速浇注状态下加速合金熔体的凝固速度。

本发明得到的镁锰中间合金，含锰重量百分比为13-16%，相对于传统工艺，大大提高了锰的含量，方便了镁合金熔炼过程中锰元素的添加，从而制得高品质镁合金。

附图说明

图1为本发明Mg-Mn系合金二元相图。

图2为本发明制备的Mg-Mn 中间合金放大500倍的扫描电子显微图。

图3为本发明制备的Mg-Mn 中间合金放大200倍的扫描电子显微图。

图4为本发明制备的Mg-Mn 中间合金放大100倍的扫描电子显微图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

以下是具体实施例

实施例1

一种高锰含量镁锰中间合金制备方法，包括如下步骤：

A、预处理：将镁锭、电解金属锰片、熔剂经过烤箱进行脱水处理，将电解金属锰片和熔剂（熔剂采用50%MgCl₂、50%KCl）混合，粉碎，过20目筛网，得到锰粉混合物，并密封包装好，待用；

B、装料熔化：将坩埚（选用刚玉坩埚）至于熔炼炉，加热坩埚至暗红色后装入经预处理过的镁锭，升温熔化，当镁锭完全熔化后，熔体温度为680℃，缓慢添加经过预处理后配制好的锰粉混合物，边添加边搅拌边升温，升温速率为3℃/min，不得使锰粉沉入埚底，升温时间35min，锰粉混合物添加完毕时，熔体温度850℃，恒温搅拌20min，不能使锰粉沉底；

C、合金化：缓慢升温，并搅拌加速锰粉的完全熔化，使镁熔体与锰熔体合金化，缓慢升温搅拌20min，至温度为980℃，合金熔体由过饱和L+（α-Mn）状态逐步过渡到过饱和L+（β-Mn）状态，再恒温搅拌20min，加速合金熔体的合金均匀化；

D、浇注：将步骤D已熔炼好的合金熔体快速浇注至水冷模中，边搅拌边浇注，浇注时间4S，让其快速凝固，得到成分均匀的镁锰中间合金锭；

E、包装入库：喷丸或打磨方法清除镁锰中间合金锭表面的氧化物，采用收缩膜或高分子膜将镁锰中间合金产品进行真空包装，然后装入铁桶或纸桶内，入库。

本实施例，锰粉混合物中，锰含量为85%，熔剂含量15%。

本实施例，镁锭、金属锰片加入量比例为4：1。

本实施例，熔炼炉选用工频感应熔炼炉，熔炼炉上、中、下部全部位于感应线圈之内，上部的磁场密度低于下部的磁场密度，坩埚上部熔体温度比中、下部低于80℃。

本实施例，搅拌方式选用电磁搅拌。

本实施例得到的镁锰中间合金，含锰重量百分比为13%。

实施例2

一种高锰含量镁锰中间合金制备方法，包括如下步骤：

A、预处理：将镁锭、电解金属锰片、熔剂经过烤箱进行脱水处理，将电解金属锰片和熔剂（熔剂采用55%MgCl₂、45%KCl）混合，粉碎，过50目筛网，得到锰粉混合物，并密封包装好，待用；

B、装料熔化：将坩埚（选用高纯石墨坩埚）至于熔炼炉，加热坩埚至暗红色后装入经预处理过的镁锭，升温熔化，当镁锭完全熔化后，熔体温度为720℃，缓慢添加经过预处理后配制好的锰粉混合物，边添加边搅拌边升温，升温速率为5℃/min，不得使锰粉沉入埚底，升温时间45min，锰粉混合物添加完毕时，熔体温度900℃，恒温搅拌20min，不能使锰粉沉底；

C、合金化：缓慢升温，并搅拌加速锰粉的完全熔化，使镁熔体与锰熔体合金化，缓慢升温搅拌20min，至温度为1020℃，合金熔体由过饱和L+（α-Mn）状态逐步过渡到过饱和L+（β-Mn）状态，再恒温搅拌20min，加速合金熔体的合金均匀化；

D、浇注：将步骤D已熔炼好的合金熔体快速浇注至水冷模中，边搅拌边浇注，浇注时间6S，让其快速凝固，得到成分均匀的镁锰中间合金锭；

E、包装入库：喷丸或打磨方法清除镁锰中间合金锭表面的氧化物，采用收缩膜或高分子膜将镁锰中间合金产品进行真空包装，然后装入铁桶或纸桶内，入库。

本实施例，锰粉混合物中，锰含量为88%，熔剂含量12%。

本实施例，镁锭、金属锰片加入量比例为5：1。

本实施例，熔炼炉选用中频感应炉，熔炼炉上、中、下部全部位于感应线圈之内，上部的磁场密度低于下部的磁场密度，坩埚上部熔体温度比中、下部低于90℃。

本实施例，搅拌方式选用机械搅拌。

本实施例得到的镁锰中间合金，含锰重量百分比为15%。

实施例3

一种高锰含量镁锰中间合金制备方法，包括如下步骤：

A、预处理：将镁锭、电解金属锰片、熔剂经过烤箱进行脱水处理，将电解金属锰片和熔剂（熔剂采用60%MgCl₂、40%KCl）混合，粉碎，过80目筛网，得到锰粉混合物，并密封包装好，待用；

B、装料熔化：将坩埚（选用刚玉坩埚）至于熔炼炉，加热坩埚至暗红色后装入经预处理过的镁锭，升温熔化，当镁锭完全熔化后，熔体温度为700℃，缓慢添加经过预处理后配制好的锰粉混合物，边添加边搅拌边升温，升温速率为6℃/min，不得使锰粉沉入埚底，升温时间35-45min，锰粉混合物添加完毕时，熔体温度880℃，恒温搅拌20min，不能使锰粉沉底；

C、合金化：缓慢升温，并搅拌加速锰粉的完全熔化，使镁熔体与锰熔体合金化，缓慢升温搅拌20min，至温度为1000℃，合金熔体由过饱和L+（α-Mn）状态逐步过渡到过饱和L+（β-Mn）状态，再恒温搅拌20min，加速合金熔体的合金均匀化；

D、浇注：将步骤D已熔炼好的合金熔体快速浇注至水冷模中，边搅拌边浇注，浇注时间5S，让其快速凝固，得到成分均匀的镁锰中间合金锭；

E、包装入库：喷丸或打磨方法清除镁锰中间合金锭表面的氧化物，采用收缩膜或高分子膜将镁锰中间合金产品进行真空包装，然后装入铁桶或纸桶内，入库。

本实施例，锰粉混合物中，锰含量为90%，熔剂含量10%。

本实施例，镁锭、金属锰片加入量比例为6：1。

本实施例，熔炼炉选用中频感应炉，熔炼炉上、中、下部全部位于感应线圈之内，上部的磁场密度低于下部的磁场密度，坩埚上部熔体温度比中、下部低于100℃。

本实施例，搅拌方式选用手动搅拌。

本实施例得到的镁锰中间合金，含锰重量百分比为16%。

本发明镁锰中间合金，检测其成分及含量，结果如下，详见表2。

表2 镁锰中间合金检测结果

Mn（%）Fe（%）Al（%）Si（%）Cu（%）Ni（%）Mg（%）1号样15.290.00210.0400.0310.0020.0010余量2号样14.610.000200.03500.0300.00180.0015余量3号样13.560.000310.03100.0280.0020.0015余量

本发明镁锰中间合金使用说明：

1、材料组织形态：本发明是一种过饱和状态（α-Mn）镁基固溶体包晶型组织。

2、合金中锰含量范围：Mn：13-16%，余量：Mg。

3、合金状态：镁基固溶体（Mg）+（α-Mn）在653℃开始熔化转变为L+（α-Mn），当熔体温度达到727℃时晶型转变为β-Mn ⇋α-Mn。

4、使用方法

（1）添加温度：700-720℃

（2）合金添加前先作预热处理，为提高生产效率，最后把所要添加到镁液中的合金元素都提前预热到300℃以上，并有利于成品合金质量的提高。

（3）加入方法：当镁熔体达到700℃以上开始用漏瓢，如果中间合金温度预热达到300℃以上可用加料框吊入镁熔体上方缓慢加入，边加边搅拌，使镁锰中间合金熔体充分溶入到镁熔体中，有利于镁液中的锰、铁元素充分接触形成化合物沉入埚底，起到降铁效果，并有利于镁与锰结合形成包晶组织。在添加过程中为防止燃烧，并采用熔剂覆盖灭火，添加完后充分搅拌5-10min，使其熔体充分合金化。与其他元素的添加先后没多大关系，能便于安排生产就行。

（4）加入量的计算

以原生镁锭Mg9995B为例，铁含量不大于0.005%

如果用来生产镁合金棒材，其合金材质要求锰含量为0.3-0.5%，Fe含量不大于0.003%；根据合金材质的要求，因为镁锰中间合金锰含量是13-16%，原生镁锭的铁含量为0.005%；那么取镁锰中间合金的下限值13%为计算添加值。

即（0.4%÷13%）×100=3.08%

每吨需添加镁锰中间合金30.8公斤。既达到了降铁为0.002%左右的效果又保证了合金中锰含量。

（5）适用范围：适用所有镁合金的生产及镁牺牲阳极的生产。

(6)注意事项：防潮。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。