一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池

摘要

一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池，属于铅酸蓄电池技术领域。电池正极中加入四碱式硫酸铅、金属铅、粘结剂等添加剂。采用高温合膏制备高视密度铅膏和高温固化工艺。其中该回收铅粉是废旧铅酸蓄电池基于新型原子经济法制备的高纯度氧化铅粉，该工艺克服了再生铅火法冶炼或者湿法电解为金属铅大量消耗能源和污染环境的弊端。直接利用该铅粉作为活性物质制作的电极，省去了铅锭生产铅粉的过程，降低生产成本和对环境的污染。通过在电极配方中添加金属铅、四碱式硫酸铅、粘结剂等，并且采用高温合膏制备高视密度铅膏和高温固化工艺，从而进一步提高电池性能，使组装的铅酸蓄电池初期容量高，循环寿命长，高倍率大电流、低温性能优异。

说明书

技术领域

本发明涉及一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池，属于铅酸蓄电池制造和废旧电池回收再利用领域。

背景技术

铅酸蓄电池是1859年由法国人普兰特(Plante)发明的，至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电池自发明后，在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其价格低廉、原材料易于获得，使用上有充分的可靠性，适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点，从而被广泛应用，同时我国汽车消费市场近年的迅猛发展，所以，今后较长一段时间，铅酸蓄电池的生产仍将保持持续增长趋势。

随着原生铅矿资源的日益匮乏，废旧铅蓄电池成为再生铅行业的主要原料。现代回收铅工业目前一直沿用传统的火法炼铅工艺得到粗铅，然后通过电解精炼或者火法精炼得到精铅。但是铅蓄电池的活性物质是氧化铅，所以还需要将精铅融化、铅球铸造、氧化三个主要环节，才能用于生产铅酸蓄电池。在整个过程中涉及到了高温火法冶炼，不仅消耗大量能源，而且产生了大量含铅废渣和含铅粉尘，在部分地区引起了严重的二次铅污染。同样，粗铅的精炼和精铅的球磨氧化过程也消耗大量的电能，并产生含铅粉尘。所以，废旧铅酸蓄电池的清洁低能耗回收再利用于铅酸蓄电池制作，是实现再生铅行业可持续发展亟待解决的任务。

废旧铅酸蓄电池废铅膏转化得到氧化铅粉，并用于铅酸蓄电池制作的技术，其中华中科技大学杨家宽课题组公开专利CN201210121636.2利用碳酸钠等原料和废铅膏发生脱硫反应，然后利用脱硫铅膏与柠檬酸溶液反应干燥得到柠檬酸铅，将柠檬酸铅焙烧，最后得到超细氧化铅粉。该发明虽然符合清洁生产的特点，但是大量消耗了碳酸钠，过氧化氢，柠檬酸等化学试剂，同时该课题组报道了利用该氧化铅粉制备铅酸蓄电池(杨丹妮.基于新型铅粉的铅酸蓄电池制备及其电化学性能研究[D].华中科技大学,2013)，电池初始性能较好，但是循环寿命较低，循环40次后容量保持率仅剩70％，完全不能满足使用要求。

2014年东南大学雷立旭课题组公开的专利CN201310665446.1，其中利用正极废铅膏混合物在酸性介质中与还原剂反应，或者负极铅膏混合物与醋酸或者硝酸反应，得到含铅溶液与可溶性硫酸盐反应，得到硫酸铅；或者利用正极废铅膏混合物与还原剂反应，或者负极铅膏混合物和可溶性碳酸盐反应，得到含铅不溶物的水分散液与硫酸水溶液在对撞流反应器中混合反应，离心、干燥得到硫酸铅，并利用该硫酸铅制备铅酸蓄电池。该发明工艺路线简单，但是耗费大量的酸性试剂，和碳酸盐。同时利用硫酸铅制备的铅酸蓄电池时，仅报道了作为负极活性物质时，稳定循环50次数据。

2015年东南大学雷立旭课题组公开了专利201510513062.7，利用硫酸铅作为正极活性物质制备铅酸蓄电池。其中在硫酸铅中添加二氧化铅和四氧化三铅，二氧化铅是用正极废铅膏与可溶性碱反应，得到沉淀与稀硝酸等酸性试剂反应，过滤后得到二氧化铅，四氧化三铅是用正极废铅膏与可溶性碱反应，得到沉淀焙烧即得到四氧化三铅。该方法虽然工艺路线简单，但是会消耗掉大量的可溶性碱，稀硝酸等酸性试剂，特别是在制备二氧化铅过程中浪费掉了大量含铅溶液，造成铅资源的浪费。该专利中报道了硫酸铅作为正极活性物质制备的铅酸蓄电池循环数据，也仅仅有50次以上稳定循环，比普通铅酸蓄电池循环寿命短很多。

北京化工大学潘军青教授课题组在废旧铅酸蓄电池回收方面做了大量工作，在专利CN104520240A、CN104789776A中分别公开了一种高效、清洁、低成本的回收废旧铅酸蓄电池铅膏生产氧化铅的新方法，利用该工艺可以得到高纯度回收氧化铅，将废旧铅酸蓄电池直接生产高纯度的回收氧化铅粉，直接用于铅酸蓄电池生产中，以此来解决废旧铅蓄电池中铅资源回收利用过程中高能耗，高污染的问题，但是该回收铅粉之前只报道了用于铅酸蓄电池负极中。

我们研究发现，利用废铅膏回收的氧化铅粉或者硫酸铅，用于制备铅酸蓄电池，特别是作为正极活性物质，其电池寿命不能令人满意。废铅膏回收铅粉制备高性能铅酸蓄电池，是一个亟待解决的任务。为此我们进行了进一步研究，形成了本发明。

发明内容

本发明针对现有废旧铅酸蓄电池生产回收铅粉直接用于铅酸蓄电池，制作的铅酸蓄电池循环寿命较差的问题，提出了一种基于原子经济法回收的氧化铅生产高性能铅酸蓄电池新方法。所以本发明的目的在于，利用基于原子经济法回收的氧化铅生产出高性能铅酸蓄电池。

一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池，所述铅酸蓄电池正极中原料包括：回收氧化铅、金属铅、四碱式硫酸铅、电池添加剂、粘结剂、合膏酸和水；其中固体材料回收氧化铅、金属铅、四碱式硫酸铅、电池添加剂的质量用量总和计为100％，其中金属铅1-20％，四碱式硫酸铅1-8％，电池添加剂为0-2％。

本发明所述的一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池，其中该回收氧化铅粉是基于原子经济法回收废旧铅蓄电池工艺生产的纯氧化铅粉，其主要为：

本发明所述回收氧化铅为红色四方晶体的α-PbO或/和黄色正交晶体的β-PbO，其氧化度为100％，且为单组份的纯氧化铅。粒径为1-20μm，表观密度为0.6-1.5g/mL。回收氧化铅粉在铅酸蓄电池正极中应用时，选择红色四方晶体的α-PbO，因为实验证明无论在容量还是循环寿命上均优于黄色正交晶体的β-PbO。

所述金属铅为单质铅粉末，粒径为1-10μm。由于所述回收铅粉为纯氧化铅，正极中通过添加单质铅，铅膏在固化过程中游离铅氧化，使得活性物质之间以及活性物质与板栅之间形成较好的结合力，使活性物质不易脱落，达到延长铅酸蓄电池寿命的效果。

所述四碱式硫酸铅，粒径为10-100μm，在铅膏中起到晶种的作用，同时进一步结合高温合膏、高温固化工艺，使得铅膏中生长较多的四碱式硫酸铅晶体，大大提高三碱式硫酸铅向四碱式硫酸铅转化的速率，极板中四碱式硫酸铅起到一个骨架的作用，活性物质不易软化脱落，从而提高铅酸蓄电池的循环寿命。

其他添加剂为本领域常规的添加剂，诸如硫酸亚锡、三氧化二锑、石墨、纤维等。

所述粘结剂选自PTFE乳液、CMC、PVDF乳液中的至少一种。添加粘结剂乳液保证充放电过程中活性物质的结构，特别是正极中，减少活性物质因充放电过程中体积膨胀造成软化、脱落。本发明创新性的把粘结剂与合膏酸混合，而并非与去离子水混合，是为了防止加入水中后导致结块，不能反应完全。

本发明所述的一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池正极采用高温合膏工艺制备的高视密度铅膏，该工艺包括以下步骤：

(1).将回收氧化铅粉、金属铅、四碱式硫酸铅、电解池添加剂加入到温度为50-95℃的合膏机中干拌均匀；

(2).向步骤(1)中加入占步骤(1)总材料质量10-11.5％的煮沸的去离子水，并搅拌8-15min，得到铅混合物；

(3).将粘结剂加入到合膏酸中混合均匀，然后将混合过后的合膏酸溶液缓慢加入到步骤(2)所得铅混合物中，在15-20min内加完合膏酸溶液；其中合膏酸为硫酸溶液，优选合膏酸密度为1.4g/cm³，合膏酸的加入质量为步骤(1)材料总量的4-8％，(粘结剂为骤(1)材料总量的0.1-1％；

(4).在加完合膏酸溶液后继续搅拌5-10min后，测量视密度，需达到4.45g/mL以上，否则继续搅拌，直到达标为止；最后将达标铅膏涂于正极板栅上，然后采用高温固化工艺进行固化；

(5)最后将固化好的正板极耳打磨干净，正负极搭配组装成电池，灌酸后进行内化成，即铅酸蓄电池制作完成。

利用高温合膏工艺，可以有效提高铅膏视密度。实验证明，铅膏视密度在一定范围内越高，电池的循环寿命也越长。而通过研究发现，加水量和加酸量与铅膏视密度呈负相关关系，所以该工艺的加水量和加酸量均少于常规电池所加的量，同时利用沸水以及高温合膏的方式加快了水分的蒸发。该工艺有效增强活性物质之间的结合力，同时会生成四碱式硫酸铅晶体，从而大大提高铅酸蓄电池的循环寿命。

本发明所述的一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池正极采用高温固化工艺。该工艺包括以下几个阶段：

(1).高温高湿固化阶段，温度为80-90℃，湿度为95-100％，该阶段时间为10-15h。

(2).中温固化阶段，温度为60-70℃，湿度为80-90％，该阶段时间为3-5h。

(3).匀速干燥阶段，温度为80-90℃，湿度为0-20％，该阶段时间为5h。

(4).高温干燥阶段，温度为80-90℃，湿度为0，该阶段时间为5h。

由于回收铅粉的氧化度为100％，尽管在合膏过程中加入少量金属铅，还是大大缩减了固化时间，能够在24h之内完成，从而提高生产效率，缩短了生产周期。利用高温固化工艺，形成固化铅膏的基本骨架(强硬的多孔物质)，温度高于85℃，则合膏过程和固化过程中生成的三碱式硫酸铅更容易转化为四碱式硫酸铅。高湿度可以使铅膏中的小晶体颗粒发生溶解，大晶体颗粒长大。同时在铅膏中添加少量金属铅，使其在氧化的过程中与铅膏中晶体颗粒紧密连接，可以增强生板强度，并且该过程放出热量，促进四碱式硫酸铅的生成，从而达到提高铅酸蓄电池循环寿命的目的。

本发明使用基于原子经济法回收废旧铅蓄电池工艺生产的纯氧化铅粉，区别于传统的岛津粉或巴顿粉，省去了火法冶炼，粗铅精炼，精铅氧化生产铅粉的高能耗过程，从而使生产成本和对环境的污染极大降低，同时利用纯氧化铅粉可以有效减少铅酸蓄电池生板的固化时间，节约能耗，减短生产周期。

本发明以回收氧化铅作为活性物质的铅酸蓄电池，其电化学性能优异，初始容量很高，通过添加金属铅、四碱式硫酸铅、粘结剂，并同时采用高温合膏、高温固化工艺，提高生板强度，增强活性物质之间结合力，缓解活性物质软化脱落，从而提高循环寿命。

附图说明

图1实施例1电池循环曲线；

图2实施例2电池循环曲线；

图3实施例3电池循环曲线；

图4实施例4电池循环曲线；

图5实施例5电池循环曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中提出的一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池作进一步说明解释，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

氧化铅粉采用某公司废铅膏基于原子经济法回收的氧化铅粉，为α-PbO，红色四方晶体，堆积方式为层状堆积。

具体实施过程如下：

(1).准确称取5kg回收氧化铅，金属铅125g、红丹125g、四碱式硫酸铅100g、CMC粘结剂乳液50g。

(2).将回收氧化铅粉和除粘结剂以外的其他添加剂加入到温度为90℃的合膏机中干拌5min。

(3).加入质量为590g的煮沸的去离子水，并搅拌8-15min。

(4).将粘结剂加入到合膏酸硫酸溶液中混合均匀，然后将混合过后的合膏酸溶液缓慢加入到步骤(2)铅混合物中，在15-20min内加完合膏酸混合溶液。其中合膏酸为密度为1.4g/cm3的硫酸溶液，加入的量为400g。

(5).在加完合膏酸混合溶液后继续搅拌5min后，测量铅膏视密度，需达到4.45g/mL以上，否则继续搅拌，直到达标为止。最后将达标铅膏涂于正极板栅上，并进行高温固化工艺。负极采用传统合膏、固化方式。

其中铅酸蓄电池正极采用高温固化工艺。该工艺包括：

(1).高温高湿固化阶段，温度为90℃，湿度为99％，该阶段时间为10-15h。

(2).中温固化阶段，温度为60℃，湿度为80％，该阶段时间为3-5h。

(3).匀速干燥阶段，温度为85℃，湿度为20％，该阶段时间为5h。

(4).高温干燥阶段，温度为90℃，湿度为0，该阶段时间为5h。

最后将固化好的生板极耳打磨干净，正负极搭配组装成电池，灌酸后进行内化成，即铅酸蓄电池制作完成。

经过检测，12Ah电池性能优异，初始容量达到13.2Ah，100％DOD放电循环寿命达到350次以上(见图1)。

实施例2

氧化铅粉采用某公司废铅膏基于原子经济法回收的氧化铅粉，其中正极为α-PbO，负极为β-PbO，堆积方式为层状堆积。

具体实施过程如下：

(1).准确称取5kg回收氧化铅，金属铅150g、红丹125g、四碱式硫酸铅100g、PTFE乳液50g。

(2).将回收氧化铅粉和除粘结剂以外的其他添加剂加入到温度为90℃的合膏机中干拌5min。

(3).加入质量为550g的煮沸的去离子水，并搅拌8-15min。

(4).将粘结剂加入到合膏酸中混合均匀，然后将混合过后的合膏酸溶液缓慢加入到步骤(2)铅混合物中，在15-20min内加完合膏酸混合溶液。其中合膏酸为密度为1.4g/cm³的硫酸溶液，加入的量为250g。

(5).在加完合膏酸混合溶液后继续搅拌5min后，测量铅膏视密度，需达到4.45g/mL以上，否则继续搅拌，直到达标为止。最后将达标铅膏涂于正极板栅上，并进行高温固化工艺。负极采用传统合膏、固化方式。

其中铅酸蓄电池正极采用高温固化工艺。该工艺包括：

(1).高温高湿固化阶段，温度为86℃，湿度为99％，该阶段时间为10-15h。

(2).中温固化阶段，温度为70℃，湿度为80％，该阶段时间为3-5h。

(3).匀速干燥阶段，温度为85℃，湿度为20％，该阶段时间为5h。

(4).高温干燥阶段，温度为90℃，湿度为0，该阶段时间为5h。

最后将固化好的生板极耳打磨干净，正负极搭配组装成电池，灌酸后进行内化成，即铅酸蓄电池制作完成。

经过检测，12Ah电池性能优异，初始容量达到13.5Ah，100％DOD放电循环寿命达到380次以上(见图2)。

实施例3

氧化铅粉采用某公司废铅膏基于原子经济法回收的氧化铅粉，为α-PbO，红色四方晶体，堆积方式为层状堆积。

具体实施过程如下：

(1).准确称取10kg回收氧化铅，金属铅300g、四碱式硫酸铅200g、PVDF与PTFE混合乳液80g。

(2).将回收氧化铅粉和除粘结剂以外的其他添加剂加入到温度为90℃的合膏机中干拌5min。

(3).加入质量为1050g的煮沸的去离子水，并搅拌8-15min。

(4).将粘结剂加入到合膏酸中混合均匀，然后将混合过后的合膏酸溶液缓慢加入到步骤(2)铅混合物中，在15-20min内加完合膏酸混合溶液。其中合膏酸为密度为1.4g/cm³的硫酸溶液，加入的量670g。

(5).在加完合膏酸混合溶液后继续搅拌5min后，测量铅膏视密度，需达到4.45g/mL以上，否则继续搅拌，直到达标为止。最后将达标铅膏涂于正极板栅上，并进行高温固化工艺。负极采用传统合膏、固化方式。

其中铅酸蓄电池正极采用高温固化工艺。该工艺包括：

(1).高温高湿固化阶段，温度为86℃，湿度为99％，该阶段时间为10-15h。

(2).中温固化阶段，温度为70℃，湿度为80％，该阶段时间为3-5h。

(3).匀速干燥阶段，温度为85℃，湿度为20％，该阶段时间为5h。

(4).高温干燥阶段，温度为90℃，湿度为0，该阶段时间为5h。

最后将固化好的生板极耳打磨干净，正负极搭配组装成电池，灌酸后进行内化成，即铅酸蓄电池制作完成。

经过检测，12Ah电池性优异，初始容量可达到13Ah，100％DOD放电循环寿命达到400次以上(见图3)。

实施例4

氧化铅粉采用某公司废铅膏基于原子经济法回收的氧化铅粉，正极为α-PbO，红色四方晶体，负极为α-PbO与β-PbO各50wt％，堆积方式为层状堆积。

具体实施过程如下：

(1).准确称取20kg回收氧化铅，金属铅550g、四碱式硫酸铅500g、PTFE乳液200g。

(2).将回收氧化铅粉和除粘结剂以外的其他添加剂加入到温度为90℃的合膏机中干拌5min。

(3).加入质量为2200g的煮沸的去离子水，并搅拌8-15min。

(4).将粘结剂加入到合膏酸中混合均匀，然后将混合过后的合膏酸溶液缓慢加入到步骤(2)铅混合物中，在15-20min内加完合膏酸混合溶液。其中合膏酸为密度为1.4g/cm³的硫酸溶液，加入的量为1500g。

(5).在加完合膏酸混合溶液后继续搅拌5min后，测量铅膏视密度，需达到4.45g/mL以上，否则继续搅拌，直到达标为止。最后将达标铅膏涂于正极板栅上，并进行高温固化工艺。负极采用传统合膏、固化方式。

其中铅酸蓄电池正极采用高温固化工艺。该工艺包括：

(1).高温高湿固化阶段，温度为90℃，湿度为99％，该阶段时间为10-15h。

(2).中温固化阶段，温度为65℃，湿度为80％，该阶段时间为3-5h。

(3).匀速干燥阶段，温度为85℃，湿度为20％，该阶段时间为5h。

(4).高温干燥阶段，温度为85℃，湿度为0，该阶段时间为5h。

最后将固化好的生板极耳打磨干净，正负极搭配组装成电池，灌酸后进行内化成，即铅酸蓄电池制作完成。

经过检测，12Ah电池性能优异，初始容量达13.4Ah，100％DOD放电循环寿命达到450次以上(见图4)。

实施例5

氧化铅粉采用某公司废铅膏基于原子经济法回收的氧化铅粉，为α-PbO，红色四方晶体，堆积方式为层状堆积。

具体实施过程如下：

(1).准确称取20kg回收氧化铅，金属铅550g、四碱式硫酸铅400g、PTFE乳液50g。

(2).将回收氧化铅粉和除粘结剂以外的其他添加剂加入到温度为90℃的合膏机中干拌5min。

(3).加入质量为2100g的煮沸的去离子水，并搅拌8-15min。

(4).将粘结剂加入到合膏酸中混合均匀，然后将混合过后的合膏酸溶液缓慢加入到步骤(2)铅混合物中，在15-20min内加完合膏酸混合溶液。其中合膏酸为密度为1.4g/cm³的硫酸溶液，加入的量为1600g。

(5).在加完合膏酸混合溶液后继续搅拌5min后，测量铅膏视密度，需达到4.45g/mL以上，否则继续搅拌，直到达标为止。最后将达标铅膏涂于正极板栅上，并进行高温固化工艺。负极采用传统合膏、固化方式。

其中铅酸蓄电池正极采用高温固化工艺。该工艺包括：

(1).高温高湿固化阶段，温度为90℃，湿度为99％，该阶段时间为10-15h。

(2).中温固化阶段，温度为65℃，湿度为80％，该阶段时间为3-5h。

(3).匀速干燥阶段，温度为85℃，湿度为20％，该阶段时间为5h。

(4).高温干燥阶段，温度为85℃，湿度为0，该阶段时间为5h。

最后将固化好的生板极耳打磨干净，正负极搭配组装成电池，灌酸后进行内化成，即铅酸蓄电池制作完成。

经过检测，12Ah电池性能优异，初始容量达到13.5Ah，100％DOD放电循环寿命达到400次以上(见图5)。