一种Ti纳米颗粒增强TiC‑Ni系金属陶瓷的制备方法

摘要

一种Ti纳米颗粒增强TiC‑Ni系金属陶瓷的制备方法，涉及利用纳米改性和激光烧结技术制备金属陶瓷技术领域。将Ti纳米粉在无水乙醇超声分散，然后加入TiC、Ni微米粉，超声分散；一起转入到聚四氟乙烯球磨罐中，并加入WC‑Co硬质合金磨球，进行球磨混合、烘干；向混合粉体中加入汽油橡胶溶胶研磨造粒处理；混合粉加入到模具中，在压力机下进行样条压坯成形处理；将压坯放在铺有一层Al2O3粉体的石墨基体表面，进行激光烧结。本发明将添加的Ti纳米颗粒融入到Ni粘结相中，提高了金属粘结相Ni的强度，从而提高了TiC‑Ni系金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，为制备高性能金属陶瓷刀具提供了可能。

说明书

技术领域

本发明涉及利用纳米改性和激光烧结技术制备金属陶瓷技术领域，具体是涉及一种Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷的制备方法。

背景技术

TiC-Ni金属陶瓷具有耐磨性高、化学稳定性好以及导热性良好等特点，在机械加工和模具等方面有广泛的应用。然而，由于粘结相Ni对TiC润湿性较差，很难烧结获得高强度的TiC-Ni金属陶瓷。目前，提高TiC-Ni金属陶瓷的强度主要有以下几种常用的方法。首先，利用WC和Mo₂C等高熔点化合物与TiC在高温液相烧结时发生固溶反应，在TiC晶粒周围形成(Ti,W,Mo,V,Ta,······)C一层固溶体，从而可改善TiC晶粒与Ni之间的结合强度。然而，这种方法得到的金属陶瓷晶粒通常较大，强度改善不明显。其次，采用VC,和TaC等晶粒生长抑制剂或采用TiC纳米粉体来制备细晶粒度TiC-Ni金属陶瓷，也是改善强度的一个方法。但采用TiC纳米粉体后，在相同烧结温度下，获得烧结体的致密度不高，对性能提高不明显。此外，采用对TiC润湿性较好的金属Co来替代Ni也是改善TiC基金属陶瓷性能的有效方法。然而，由于Co要比Ni昂贵，因此材料的制备成本较高，且Co毒性较大，刀具在使用过程中，因不断磨损流失的Co可能对环境造成污染。最后，通过热压、自蔓延高温烧结以及等离子体烧结等一些先进特种烧结技术来改善金属陶瓷力学性能。

近来，随着纳米科技的发展，采用纳米添加手段或技术来改善一些传统材料的性能研究已取得了一定的发展。例如，采用纳米SiC或Si₃N₄可以提高Si₃N₄陶瓷的强度和韧性；又如，Niihara报道在Al₂O₃基体中加入SiC纳米颗粒后可使材料的力学性能显著提高。同样，在Ti(C,N)基金属陶瓷制备过程中，诸如纳米碳管CNTs、SiC纳米晶须以及TiN纳米颗粒等也广泛被用于改善Ti(C,N)基金属陶瓷的力学性能。本发明采用Ti纳米颗粒添加和快速激光烧结技术来制备高性能TiC-Ni系金属陶瓷。

发明内容

本发明针对现有TiC-Ni系金属陶瓷制备技术中的局限，提供一种原理简单、烧结速度快和增强显著的Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

①、将Ti纳米粉在无水乙醇超声分散，然后将TiC、Ni微米粉也加入上述分散体系中，再超声分散；

②、将上述分散后的粉体和乙醇一起转入到聚四氟乙烯球磨罐中，并加入WC-Co硬质合金磨球，之后，将其放置于球磨机上进行球磨混合，最后，将混合粉体过滤出并进行烘干处理得到干燥的混合粉体；

③、向上述干燥混合粉体中加入汽油橡胶溶胶(将天然橡胶加入到120号航空汽油中，等橡胶完全溶解后搅拌均匀形成粘稠胶后即可使用)，研磨造粒处理；

④、称取一定量造粒后的混合粉，加入到模具中，在压力机下进行样条压坯成形处理；

⑤、将压坯放在铺有一层Al₂O₃粉体的石墨基体表面，然后放在激光烧结炉中进行激光烧结，得到Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷。

作为本发明的Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷的制备方法的进一步优选技术方案，制备方法步骤①中Ti纳米粉的粒度为60～100nm，Ti纳米粉、Ni微米粉在粉体中所占的重量百分比依次为0～20％、5～15％，进一步优选10％、10％。步骤②中WC-Co硬质合金磨球与粉体之间的重量比为0.2～0.5：1，球磨时间为30～60min。步骤③中汽油橡胶溶胶的溶度为0.05～0.5g/mL(即每1mL汽油溶解0.05～0.5g天然橡胶)，每100g粉料中的添加量为5～10mL。步骤④中压力机下样条压坯成形的压力为150～200Mpa。步骤⑤中激光烧结时间为20～40min，烧结温度为1420～1480℃。

本发明通过纳米金属颗粒增强技术和激光快速烧结技术，将添加的Ti纳米颗粒融入到Ni粘结相中，提高了金属粘结相Ni的强度，从而提高了TiC-Ni系金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，为制备高性能金属陶瓷刀具提供了可能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1).本发明实现了通过金属Ti纳米颗粒为增强相，在激光烧结后，得到了高性能TiC-Ni系金属陶瓷，为高强度TiC-Ni金属陶瓷刀具生产提供了一种新的途径。

2).本发明原理简单，整个制备过程简单、烧结速率高、获得的烧结体力学性能优异、可批量生成。

3).本发明获得的TiC-Ni金属陶瓷具有较高的抗弯强度和断裂韧性，可望用于机械加工切削用刀具材料。

附图说明

图1为两种金属陶瓷的XRD谱图((a)TiC-20Wt.％Ni，(b)TiC-10Wt.％Ni-10Wt.％Ti)；

图2为Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷的显微组织和成分分析；

图3为Ti纳米颗粒在TiC-Ni系金属陶瓷粘结相中的分布及其能谱分析；

图4为Ti纳米颗粒添加量对金属陶瓷抗弯强度和断裂韧性的影响分析((a)抗弯强度曲线，(b)断裂韧性曲线)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明方法用于Ti增强TiC-Ni系金属陶瓷强度、显微组织和组成的测试与表征分别采用DCS-5000型万能材料试验机(Shimadzu DCS-5000Universal Testing Machine)和场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU8010)。

实施例1：Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷的制备、物相分析与显微组织观察

①、将Ti纳米粉在无水乙醇超声分散30分钟左右，然后将TiC、Ni微米粉也加入上述分散体系中，再超声分散20分钟左右。Ti纳米粉、Ni微米粉在粉体中所占的重量百分比依次为10％、10％，Ti纳米粉的粒度为60～100nm。

②、将上述分散后的粉体和乙醇一起转入到聚四氟乙烯球磨罐中，并加入WC-Co硬质合金磨球，WC-Co硬质合金磨球与粉体之间的重量比为0.35：1。之后，将其放置于球磨机上进行球磨混合30min，最后，将混合粉体过滤出并进行烘干处理得到干燥的混合粉体。

③、向上述干燥混合粉体中加入汽油橡胶溶胶，研磨造粒处理；汽油橡胶溶胶的溶度为0.3g/mL，每100g粉料中的添加量为10mL。

④、称取一定量造粒后的混合粉，加入到模具中，在压力机下进行样条压坯成形处理，样条压坯成形的压力为180Mpa。

⑤、将压坯放在铺有一层Al₂O₃粉体的石墨基体表面，然后放在激光烧结炉中进行激光烧结，激光烧结时间为20min，烧结温度为1446℃，得到Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷。

⑥、将烧结后的金属陶瓷样条，分别经打磨、抛光和切割等处理后，在材料试验机上测试其抗弯强度和韧性，利用电镜观察其断口和内部显微组织。

图1为添加10％的Ti纳米粉和不添加Ti纳米粉得到的两种金属陶瓷的XRD谱图，可以看出在烧结温度为1446℃，烧结20min后，添加Ti纳米粉的样品中，出了TiC(No.870633)和Ni(No.870712)标准衍射峰，还出现了金属Ti特征峰(No.882321)，这初步说明了Ti纳米粉添加的TiC-Ni体系烧结后，Ti纳米颗粒可以被存于金属陶瓷中。

图2a是添加10％的Ti纳米粉的金属陶瓷显微组织的背散射图(BSE)，在SEM观察下，烧结后的金属陶瓷显微组织由断续的灰色的区域和连续的白色的区域组成。为了进一步确认这两种不同颜色区域的化学组成，我们对其进行了面扫描能谱分析，其结果如图2b～d所示，比较可以进一步得出，断续灰色的区域主要是由Ti和C组成，结合图1的XRD结果可认为灰色的颗粒为TiC陶瓷相，而连续的白色的区域主要组成为Ni，可以认为这是金属粘结相Ni。在BSE模式下，TiC和Ni将呈现不同的颜色。由XRD结果可知，Ti纳米颗粒在烧结后可以存在于金属陶瓷中，而在低放大倍数的BSE模式下我们没有观察到Ti纳米颗粒的存在。为此，我们采用高倍模式来观察金属陶瓷的断口形貌，其结果如图3所示。Ti纳米颗粒添加的金属陶瓷的烧结组织对强度和韧性影响很大。而烧结后，Ti纳米颗粒在金属陶瓷基体中的形态、数量和分布等都将影响宏观的性能。将金属陶瓷弯断后，通过其断裂形貌和断裂模式可以初步判断其强度高低和韧性好坏。Ti添加烧结后的金属陶瓷断口为沿晶断裂模式(见图3a)，可以看出，金属Ni粘结相被撕裂的痕迹。当粘结相Ni被撕裂开来后，通过高倍模式电镜观察后发现，在Ni金属粘结相中分布着许多颜色较深的纳米颗粒(见图3b)，线扫描能谱进一步分析可知，这些颜色较深的嵌入在Ni相中的纳米颗粒主要组成为Ti元素(见图3c)。

实施例2

①、将Ti纳米粉在无水乙醇超声分散30分钟左右，然后将TiC、Ni微米粉也加入上述分散体系中，再超声分散20分钟左右；Ti纳米粉、Ni微米粉在粉体中所占的重量百分比依次为5％、15％，Ti纳米粉的粒度为60～100nm。

②、将上述分散后的粉体和乙醇一起转入到聚四氟乙烯球磨罐中，并加入WC-Co硬质合金磨球，WC-Co硬质合金磨球与粉体之间的重量比为0.2：1。之后，将其放置于球磨机上进行球磨混合40min，最后，将混合粉体过滤出并进行烘干处理得到干燥的混合粉体。

③、向上述干燥混合粉体中加入汽油橡胶溶胶，研磨造粒处理；汽油橡胶溶胶的溶度为0.05g/mL，每100g粉料中的添加量为10mL。

④、称取一定量造粒后的混合粉，加入到模具中，在压力机下进行样条压坯成形处理，样条压坯成形的压力为170Mpa。

⑤、将压坯放在铺有一层Al₂O₃粉体的石墨基体表面，然后放在激光烧结炉中进行激光烧结，激光烧结时间为20min，烧结温度为1480℃，得到Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷。

实施例3

①、将Ti纳米粉在无水乙醇超声分散30分钟左右，然后将TiC、Ni微米粉也加入上述分散体系中，再超声分散20分钟左右；Ti纳米粉、Ni微米粉在粉体中所占的重量百分比依次为15％、5％，Ti纳米粉的粒度为60～100nm。

②、将上述分散后的粉体和乙醇一起转入到聚四氟乙烯球磨罐中，并加入WC-Co硬质合金磨球，WC-Co硬质合金磨球与粉体之间的重量比为0.5：1。之后，将其放置于球磨机上进行球磨混合50min，最后，将混合粉体过滤出并进行烘干处理得到干燥的混合粉体。

③、向上述干燥混合粉体中加入汽油橡胶溶胶，研磨造粒处理；汽油橡胶溶胶的溶度为0.5g/mL，每100g粉料中的添加量为5mL。

④、称取一定量造粒后的混合粉，加入到模具中，在压力机下进行样条压坯成形处理，样条压坯成形的压力为200Mpa。

⑤、将压坯放在铺有一层Al₂O₃粉体的石墨基体表面，然后放在激光烧结炉中进行激光烧结，激光烧结时间为30min，烧结温度为1450℃，得到Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷。

实施例4

①、将Ti纳米粉在无水乙醇超声分散30分钟左右，然后将TiC、Ni微米粉也加入上述分散体系中，再超声分散20分钟左右；Ti纳米粉、Ni微米粉在粉体中所占的重量百分比依次为20％、5％，Ti纳米粉的粒度为60～100nm。

②、将上述分散后的粉体和乙醇一起转入到聚四氟乙烯球磨罐中，并加入WC-Co硬质合金磨球，WC-Co硬质合金磨球与粉体之间的重量比为0.4：1。之后，将其放置于球磨机上进行球磨混合60min，最后，将混合粉体过滤出并进行烘干处理得到干燥的混合粉体。

③、向上述干燥混合粉体中加入汽油橡胶溶胶，研磨造粒处理；汽油橡胶溶胶的溶度为0.45g/mL，每100g粉料中的添加量为7mL。

④、称取一定量造粒后的混合粉，加入到模具中，在压力机下进行样条压坯成形处理，样条压坯成形的压力为150Mpa。

⑤、将压坯放在铺有一层Al₂O₃粉体的石墨基体表面，然后放在激光烧结炉中进行激光烧结，激光烧结时间为40min，烧结温度为1420℃，得到Ti纳米颗粒增强TiC-Ni系金属陶瓷。

实施例5、Ti纳米颗粒添加量对金属陶瓷抗弯强度和断裂韧性的影响分析

前述初步证明，采用一定量的Ti纳米粉体添加可以改变TiC-Ni系金属陶瓷的显微组织和结构，而结构和显微组织的改变都将影响金属陶瓷的强度和韧性，为此，我们对不同Ti纳米粉体(实施例1-4分别对应Ti纳米粉体含量分别为10％、5％、15％、20％，对比例不添加Ti纳米粉体)添加下得到的金属陶瓷的强度和韧性进行了测试和分析，实验过程如下：

(1)本实验中抗弯强度是按照GB-6569-86工程陶瓷弯曲实验方法进行测试的，试样尺寸为30mm×5mm×5mm，每组同成分的试样均测试6个，然后去其算数平均值，其计算公式如下：

式中，P为最大断裂载荷(N)，L为跨距(mm)，b为试样宽度(mm)，h为试样的高度(mm)。

(2)断裂韧性采用单边缺口梁法，其尺寸为30mm×5mm×2.5mm；每组同成分的试样均测试6个，然后去其算数平均值，其计算公式如下：

式中，P为最大断裂载荷(N)，L为跨距(mm)，b为试样宽度(mm)，h为试样的高度(mm)，a为预制裂纹长度(mm)，Y为常数。

图4为Ti纳米粉添加量对烧结金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性的影响。由图可以看出，随着Ti纳米粉添加量逐渐增加，抗弯强度和断裂韧性都是逐渐增加的，当Ti纳米粉添加量为10％左右(实施例1)时，得到的金属陶瓷强度和韧性都为最高，两者最大值分别为2300Mpa和19.5。随后，随着Ti纳米粉量进一步增加，金属陶瓷的强度和韧性将逐渐下降。由上述可知，在其它条件都相同的条件下，采用10％左右Ti纳米粉添加后，金属陶瓷的强度和韧性都将达到最高值。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。