(3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻及其在电致化学发光中的应用

摘要

本发明公开了(3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻及其在电致化学发光中的应用。(3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻是由离子头部基团和长链烷基尾端组成的两性离子盐，具有较高的离子电导率。本发明的(3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻在电极表面具有良好的成膜性，利用其自组装结构掺杂间四(4‑羧基苯基)卟啉锌，形成良好的薄膜，可作为有效的电子屏障保证发光体的有序排列和良好的电极修饰，显著提高卟啉分子的电致发光稳定性及强度，可应用于广通用性、高灵敏度以及易操作的电致化学发光成像与传感中。

说明书

技术领域

本发明涉及能使间四(4-羧基苯基)卟啉锌激发出强而稳定的电致化学发光信号的(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻，属于电致化学发光材料领域。

背景技术

季鏻盐化合物是一类新颖的自组装离子液体材料，具有蒸汽压低、不易燃、热与化学稳定性好、腐蚀性低、电导率高、电化学窗口大等优点，已应用于化学化工、电化学、新材料、电子与信息技术、生物和医药等众多领域，与超临界CO₂、双水相并列为三大“绿色”溶剂。

电化学发光系电化学和化学发光相结合的产物，兼备电化学分析和光学分析的特点，具有普通光学分析法难以比拟的分析性能。例如，不需要激发光源，避免类似于荧光分析中发散光背景的干扰。电致化学发光技术既具备高灵敏度和可调制性，又具备宽广的线性范围和操作简捷等优势，已在免疫、食品安全与水质、生化试剂、生物传感等快速分析检测技术领域得到了广泛应用。

文献1利用四辛基溴化铵良好的成膜性，将其与ZnPp-C60混合修饰到电极表面，解决了卟啉在电极表面成膜性差的问题，并获得稳定的电致化学发光强度，但存在电致化学花光强度不理想的问题(Wu H,et al.Construction of a zinc porphyrin–fullerene-derivative based nonenzymatic electrochemical sensor for sensitive sensing of hydrogen peroxide and nitrite[J].Analytical chemistry,2014,86(13):6285-6290.)文献2报道了卟啉ZnTCPP与四辛基溴化胺具有良好的成膜性，解决了卟啉分子间聚集而产生自身荧光猝灭的现象，并获得稳定的电致化学发光信号，但电致化学发光强度仍不尽如人意。(Yao C,et al.Electro-Photodynamic Visualization of Singlet Oxygen Induced by Zinc Porphyrin Modified Microchip in Aqueous Media[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2016.)

发明内容

本发明提供了(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻，利用其自组装结构掺杂适量的间四(4-羧基苯基)卟啉锌，能形成良好的薄膜，解决了卟啉在电极表面成膜性差的问题，可作为有效的电子屏障保证发光体的有序排列和良好的电极修饰，提高卟啉分子的电致发光强度。

本发明的技术方案如下：

(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻，其分子结构式如式I所示：

上述(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，室温下，在氮气保护下，将摩尔比为1:1.2～2.0的3,4,5-三(十二烷氧基)氯化苄和三苯基膦溶于氯仿中，搅拌并加热至回流反应60～72h，反应结束后，旋蒸去除氯仿，加入乙酸乙酯，加热至完全溶解后，在-4℃静置结晶，得到(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻；

步骤2，将摩尔比为1:1.2～3.0的(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻和乙基黄原酸钾溶于氯仿中，室温下搅拌反应18～20h，反应结束后过滤，得到有机相，加入摩尔量为(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻的1.5～3.0倍的四氟硼酸，室温下搅拌反应8～12h，反应结束后水洗，分层得到有机相，旋蒸去除氯仿，加入乙酸乙酯，在-4℃静置结晶，得到(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻。

优选地，步骤1中，所述的结晶12-24h。

优选地，步骤2中，所述的结晶12-24h。

本发明还提供上述(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻在电致化学发光中的应用，具体应用方法为：将(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻与间四(4-羧基苯基)卟啉锌按摩尔比为95～105:1进行掺杂，并修饰在玻碳电极表面，以pH7.4HEPES溶液为检测液，铂线作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，检测其电致化学发光信号。

本发明的(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻在电极表面具有良好的成膜性，利用其自组装结构掺杂间四(4-羧基苯基)卟啉锌，形成良好的薄膜，可作为有效的电子屏障保证发光体的有序排列和良好的电极修饰，显著提高卟啉分子的电致发光稳定性及强度，可应用于广通用性、高灵敏度以及易操作的电致化学发光成像与传感中。

附图说明

图1为(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻的合成路线图。

图2为(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻的¹H>

图3摩尔比为100:1的(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻与间四(4-羧基苯基)卟啉锌的电致化学发光信号图与对应CV图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

室温下，将5.3g(7.8mmol)3,4,5-三(十二烷氧基)氯化苄、2.5g(9.5mmol)三苯基膦、25mL氯仿溶剂混合，搅拌并通入氮气彻底脱去溶液中残留氧气，加热至回流反应60小时，反应结束后，冷却至室温，旋转蒸发去除氯仿，加入50mL乙酸乙酯，加热至完全溶解，冷却至室温后，置于-4℃下结晶纯化12h，过滤，真空干燥后，得到6.2g(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻白色固体，产率为84％。

室温下，将5.2g(5.6mmol)(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻、1.1g(6.7mmol)乙基黄原酸钾和40mL氯仿混合，搅拌反应18小时，反应结束后，过滤除去悬浮不溶物，得到浅黄色的澄清有机相，在滤液中加入1.07mL(8.4mmol)50wt％四氟硼酸水溶液，常温下搅拌反应8小时，反应结束后，使用20mL蒸馏水清洗反应溶液两遍，分层得到有机相并旋蒸去除氯仿，加入30mL乙酸乙酯，加热溶解，冷却至室温后，置于-4℃下结晶纯化，过滤，真空干燥后，得到4.4g(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻白色固体，两步反应总产率为81％。

图2为(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻的¹H>

实施例2

室温下，将5.3g(7.8mmol)3,4,5-三(十二烷氧基)氯化苄、4.0g(15.6mmol)三苯基膦、25mL氯仿溶剂混合，搅拌并通入氮气彻底脱去溶液中残留氧气，加热至回流反应72小时，反应结束后，冷却至室温，旋转蒸发去除氯仿，加入50mL乙酸乙酯，加热至完全溶解，冷却至室温后，置于-4℃下结晶纯化24h，过滤，真空干燥后得到6.2g(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻白色固体，产率为84％。

室温下，将6.2g(6.6mmol)(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基氯化鏻、3.2g(19.8mmol)乙基黄原酸钾和40mL氯仿混合，搅拌反应20小时，反应结束后，过滤除去悬浮不溶物而得到浅黄色的澄清有机相，在滤液中加入2.5mL(19.8mmol)50wt％四氟硼酸水溶液，常温下搅拌反应12小时，反应结束后，使用20mL蒸馏水清洗反应溶液两遍，分层得到有机相并旋蒸去除氯仿，然后加入30mL乙酸乙酯，加热溶解，冷却至室温后，置于-4℃下结晶纯化，过滤，真空干燥后，得到5.2g(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻白色固体，两步反应总产率为81％。

实施例3

分别配制摩尔浓度为3mmol/L间四(4-羧基苯基)卟啉锌-二甲基甲酰胺溶液与0.3mol/L(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻-甲苯溶液，超声3～5min，避光条件下将上述溶液等体积混合并超声20min。5mm直径玻碳电极分别在0.3μm、0.05μm氧化铝麂皮上面各抛光3min，每次抛光完后用超纯水冲洗吸附在电极表面的氧化铝，之后用氮气吹干。吸取20μL混合溶液修饰到玻碳电极表面，待自然干燥后通过MPI-E多功能电化学和化学发光分析系统进行检测，检测液为PH 7.4HEPES溶液4mL。设置电致化学发光分析系统的参数为，光电倍增管偏置电压：1000V；放大级数：3；扫描速率：100mV·s-1。铂电极作为对电极、Ag/AgCl(饱和KCl为填充液)作为参比电极，扫面电位范围为-1.7V-0V，电致化学发光分析系统检测记录ECL信号强度结果如图3所示。图3中，a图是摩尔比为100:1的(3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲基)三苯基四氟硼酸鏻与间四(4-羧基苯基)卟啉锌的电致化学发光信号图，从图中明显看出电致化学发光信号强而稳定，b图是对应的CV图。