一种PVA纤维及其制备方法和在返排压裂液处理中的用途

摘要

一种PVA纤维，由聚合度为1000～2500，醇解度为95～99.9(mol)%的聚乙烯醇制得，其醛化度η为2～35%(mol/mol)，制得的PVA纤维单纤线密度1～5dtex，干断裂强度≥4.0cN/dtex。本发明用于处理返排压裂液，可以有效除去返排压裂液中的憎水组分、各种漂浮物及金属等杂质，从而有利于油气田返排压裂液的净化、回用，从而节约水资源，降低油气田压裂技术对环境的破坏和污染；而且本发明PVA纤维是可降解的无毒产品，用于油气田返排压裂液的处理不会造成新的环境污染。本发明制备方法简单，适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及PVA(聚乙烯醇)纤维，具体涉及一种PVA纤维及其制备方法和在返排压裂液处理中的用途。

背景技术

我国低渗透油气资源量巨大，占已探明总储量的70％以上，是我国未来增储上产的主要潜力工区。这类油气资源具有三低的特点，即探明率低，自然投产率低，采收率低。目前压裂作业是在油田三次采油中使油气井增产的主要措施之一，在各油田均有广泛应用。

压裂液经压裂作业后返排至地面的残余液体称为压裂返排液，压裂返排液约占注入压裂液总量的60％～80％。压裂返排液除含有大量的胍胶、甲醛及各种添加剂外，还在返排过程中带入原油、岩石、土壤、废弃钻井液等各种杂质，具有污染物浓度高、成分复杂、污染源分散、排放量大等特点，如不经妥善处理直接外排，会对周边环境造成极大危害。

目前对油气田压裂返排液的处理方法主要包括物理法、化学法、物理化学法、生物法、固体填埋法等。论文“两级氧化法处理油田压裂返排液”[朱凌岳等，化工环保，2013，33(3)]提到，用次氯酸钠作一级氧化剂，再分别采用次氯酸钙、过氧化氢和高锰酸钾进行二级氧化处理，返排压裂液中COD去除率可达80％左右。论文“页岩气压裂返排液对环境的影响及思考”(付茜等，油气田环境保护，2015，6)论述了页岩气开采中返排压裂液的主要类型和特点，提出开展页岩气压裂返排液处理回收重复利用技术攻关，减少水资源消耗量和废水产生量等观点。中国专利CN201320809805 A公开了一种撬装式采用滤芯过滤器处理油气井产出水的装置，设计了旋转除沙器、网式过滤器、滤芯过滤器等部件，其滤芯过滤器采用PE、PA、陶瓷等材料，可以过滤返排压裂液中的金属毛刺。尽管国内外同行做了很多努力，但是返排压裂液存在较强的酸碱性和腐蚀性能，现有的返排压裂液处理技术对憎水组分、漂浮物及金属总体效率较低，很多还会造成新的污染。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，根据本发明的第一方面，本发明的目的在于提供一种PVA纤维。

本发明所述百分比在无特殊说明的情形下均为质量百分比。

本发明的目的是通过如下技术措施实现：

一种PVA纤维，其特征在于，所述PVA纤维的醛化度η为2～35％(mol/mol)。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维PVA纤维单纤线密度1～5dtex，干断裂强度≥4.0cN/dtex。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维由聚合度为1000～2500，醇解度为95～99.9(mol)％的聚乙烯醇纺丝制得。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维纺丝过后进行了缩醛化处理。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维缩醛化处理的醛化液中包含戊二醛。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维缩醛化处理的醛化液中还包含有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、苯甲醛、己二醛、丙二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛中的一种或几种组合。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维缩醛化处理的醛化液中包含戊二醛和甲醛，其中戊二醛与甲醛的摩尔比为2～3：2～6。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维缩醛化处理的醛化液中包含戊二醛、苯甲醛和乙二醛，其中戊二醛、苯甲醛和乙二醛的摩尔比为1～3：2～4：1～2。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维缩醛化处理的醛化液中包含乙二醛。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维缩醛化处理的醛化液中还包含甲醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、己二醛、丙二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛中的一种或几种组合。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维缩醛化处理的醛化液中包含乙二醛和甲醛，其中乙二醛与甲醛的摩尔比为2.5～4：2～6。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维缩醛化处理的醛化液中包含乙二醛和丁醛，其中乙二醛与丁醛的摩尔比为1～3.5：2～4。

根据本发明的第二方面，本发明提供上述PVA纤维的制备方法，采用以下步骤：

(1)纺丝原液的制备：将聚合度为1000～2500，醇解度为95.0～99.9(mol)％的PVA溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为10～25％，将原液升温至90～110℃，保持压力0.05～0.15MPa，溶解5～25小时即进入纺丝工序。

(2)纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，将PVA原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中。凝固浴的成分为硫酸钠，硫酸钠浓度250～420g/l，凝固浴温度35～45℃，制得初生纤维。

(3)醛化反应:将初生纤维浸入55～75℃的醛化液中反应5～40分钟，再用30～50℃的水洗涤，最后在105～130℃温度下干燥，制得PVA纤维。其中，醛化液由醛、硫酸、芒硝和水组成，醛化液中醛的浓度为20～150g/l，硫酸浓度为50～250g/l，芒硝浓度为200～350g/l，醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、己二醛、戊二醛、丙二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛中的一种或几种化学物质组成。

根据本发明的第三方面，本发明提供上述PVA纤维在返排压裂液处理中的用途。发明人惊奇的发现，将本发明的上述PVA纤维加入到油气田返排压裂液中，本发明PVA纤维与返排压裂液的成分充分作用，能有效除去返排压裂液中的憎水组分、各种漂浮物及金属等杂质，从而有利于油气田返排压裂液的净化、回用，从而节约水资源，降低油气田压裂技术对环境的破坏和污染。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维用于返排压裂液处理的用途，其PVA纤维的用量占所需处理的返排压裂液总重量的2～20％。

根据本发明的第四方面，本发明提供上述PVA纤维和MBR膜联合用于返排压裂液处理，效果更好。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维和MBR膜联合使用在返排压裂液处理的用途。

根据本发明的第五方面，本发明提供上述PVA纤维和PVA水凝胶联合使用在返排压裂液处理的用途。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维用于返排压裂液处理的用途，其PVA纤维还可以和任何现有污水处理技术，如常规过滤网、滤芯、厢式过滤器、过滤框、带状分散式过滤器等组合使用，从而达到处理油气田返排压裂液污水的作用。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维还可单独或与任何现有污水处理技术组合，用于处理油气田其它污水，还可用于处理工业污水、氨氮废水、生活污水，还可用于家用自来水净化。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明结合特殊的醛化工艺及纺丝工艺，制备的PVA纤维除了含有大量的羟基结构，还含有特殊的醛化分子结构，使PVA纤维具有极强的亲水性、优良的吸附性和在水中较好的机械性能。

2.将本发明制备的PVA纤维用于处理油气田返排压裂液，可以有效除去返排压裂液中的憎水组分、各种漂浮物及金属等杂质，从而有利于油气田返排压裂液的净化、回用，从而节约水资源，降低油气田压裂技术对环境的破坏和污染。

3.本发明制备的PVA纤维是可降解的无毒产品，用于油气田返排压裂液的处理不会造成新的环境污染。

附图说明：

图1：本发明所述PVA纤维的醛化度测试装置图，图中，1–250ml三颈瓶，2–锥形瓶，3–电炉，4–电炉，5–1L褐色容量瓶，6–冷凝管，7–球形管，8–螺丝夹子，9–弹簧夹子，10–玻璃塞。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

在以下的实施例中，纤维的线密度、干断裂强度参照GB/T14462－1993执行。

纤维醛化度η的测定：

测定原理：蒸馏过程中一定量纤维在硫酸中溶胀，将纤维中的醛游离出来，然后与接受瓶中过量亚硫酸氢钠生成一种难溶于水的结晶物。用碘标准溶液滴定中和过量的亚硫酸氢钠，中和后加碳酸钠使与醛结合的亚硫酸氢钠离解出来。最后，用0.020mol/L碘标准溶液滴定游离出来的亚硫酸氢钠，即可从所用碘标准溶液的体积来求得醛的含量。计算标定出来的醛含量时将其全部视为甲醛进行计算。其蒸馏装置如附图1所示。

醛化度η的计算公式如下：

碘标准溶液的物质的量浓度，mol/L；

消耗的碘标准溶液的体积，mL；

m₀：纤维的绝干质量，g。

实施例1：一种PVA纤维，经以下步骤制备而得：

(1)纺丝原液的制备：将聚合度为2000，醇解度为98(mol)％的PVA溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为18％，将原液升温至105℃，保持压力0.08MPa，溶解10小时即进入纺丝工序。

(2)纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，将PVA原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中。凝固浴的成分为硫酸钠，硫酸钠浓度410g/l，凝固浴温度38℃，制得初生纤维。

(3)醛化反应:将初生纤维浸入60℃的醛化液中，醛化液由醛、硫酸、芒硝和水组成，其中醛的浓度为50g/l，硫酸浓度为110g/l，芒硝浓度为300g/l，醛为戊二醛和甲醛的混合物，且戊二醛和甲醛的摩尔比为1.5：3，醛化反应20分钟即切入35℃的温水洗涤，最后在115℃温度下干燥后，制得PVA纤维。

制得的PVA纤维醛化度η＝18％，单纤线密度3.5dtex，干断裂强度8.5cN/dtex。

实施例2-9：PVA原料类型、原液中PVA浓度、醛化液中醛浓度、硫酸浓度、芒硝浓度、醛的配比、PVA纤维的醛化度η、单纤线密度、干断裂强度等参数详见附表1、附表2，其它同实施例1。

附表1

附表2

实施例10

压裂返排液水处理实验：

(1)预处理：压裂返排液从井口排出过程中，返排液中含有油类物质和泥砂等大颗粒悬浮物，尤其油类物质沾到设备上较难清理，为减小后续处理难度，返排液从井口出来后首先进行预处理。具体为返排液从井口出来后先经过固液分离装置，除去返排液中泥砂等大颗粒固相物质；

(2)油水分离：在经过预处理的返排液中加入纤维总量50％的本发明PVA纤维，分散均匀，不断搅拌5h后进行进入油水分离装置，除去返排液中的油类物质；

(3)氧化处理：在经过油水分离的水相中加入纤维总量25％的本发明PVA纤维后进行氧化处理(次氯酸钠，质量分数为2～4％)，用熟石灰调节pH值至6～8，搅拌1～2小时，采用MBR膜过滤；

(4)絮凝沉淀：滤液中加入纤维总量25％的本发明PVA纤维，加入絮凝剂(聚合氯化铝和聚合硫酸铁，聚合氯化铝的浓度为220～280mg/L，聚合硫酸铁的浓度为150～180mg/L)进行絮凝沉淀，悬浮的有机物如小分子瓜胶残链等相互凝聚使微粒变大，形成絮凝体；返排液经絮凝沉淀处理后，进入气浮装置，该装置将絮凝后的悬浮物与溶液分离；

实施例11

参照实施例10，对某油田单口井进行压裂施工作业后的返排液进行处理，设计处理总水量为200m³/d，PVA纤维的用量占所需处理的返排压裂液总重量的12％；每天以24小时连续运行设计；

按照实施例10的预处理、油水分离、氧化沉淀、絮凝沉淀步骤：

压裂返排液从井口排出后，首先进行预处理；返排液通过固液分离装置以除去返排液中大颗粒泥砂等固相物质，然后加入纤维总量50％的本发明PVA纤维，分散均匀，不断搅拌5h左右后进行进入油水分离，除去油类物质；然后返排液中加入纤维总量25％的本发明PVA纤维，分散均匀后加入质量分数3％左右的氧化剂次氯酸钙，搅拌2h；加入熟石灰调节pH至7左右，搅拌1～2小时，过滤；滤液中加入纤维总量25％的本发明PVA纤维，加入絮凝剂(聚合氯化铝和聚合硫酸铁，聚合氯化铝的浓度为250mg/L，聚合硫酸铁的浓度为160mg/L)进行絮凝沉淀，悬浮的有机物如小分子瓜胶残链等相互凝聚使微粒变大，形成絮凝体，絮凝反应4小时，使COD产生絮凝沉淀；返排液经絮凝沉淀处理后，进入气浮装置，该装置将絮凝后的悬浮物与溶液分离。处理结果如下表：

处理前处理后pH5.47.2COD5430mg/L218mg/L石油类550mg/L14.58mg/L悬浮物354mg/L12.30mg/LFe2+28.6mg/L0.46mg/LCa2+1258mg/L159mg/LMg2+486mg/L134mg/L

经过本发明的处理以后，压裂返排液的pH有酸性变为接近中性，COD含量由处理前的5430mg/L变为218mg/L，处理效率为96％；石油类由之前的550mg/L变为14.58mg/L，处理效率97.7％；悬浮物由之前的354mg/L变为12.3mg/L，处理效率为96.5％；同时，铁离子处理效率为98.4％，Ca2+处理效率为87.3％，Mg2+处理效率为72％。

参照实施例10和实施例11，考察实施例1-9的纤维对压裂返排液处理能力的实验。处理前pH5.4，COD为5430mg/L，石油类为550mg/L，悬浮物为354mg/L，Fe2+为28.6mg/L，Ca2+为1258mg/L，Mg2+为486mg/L。下表中COD，石油类，悬浮物，Fe2+，Ca2+，Mg2+的单位均为mg/L。

纤维用量pHCOD石油类悬浮物Fe2+Ca2+Mg2+实施例15％7.223115.3912.460.45172152实施例28％7.422315.0812.460.48166139实施例315％6.821914.3612.280.50154132实施例418％7.020814.4212.150.48158130实施例520％7.719814.2512.040.43152128实施例62％6.522715.7012.550.62170158实施例713％622315.2412.360.55165145实施例812％822514.8812.360.58156152实施例912％7.222014.6512.320.43154130对比例------7.2162023418015.6476285

实施例1-9中，将PVA纤维用于返排压裂液的处理后，可以有效除去返排压裂液中的憎水组分、各种漂浮物及金属等杂质，从而有利于油气田返排压裂液的净化、回用，从而节约水资源，降低油气田压裂技术对环境的破坏和污染。本发明制备的PVA纤维是可降解的无毒产品，用于油气田返排压裂液的处理不会造成新的环境污染。

研究表明，本发明提供上述PVA纤维和MBR膜联合用于返排压裂液处理，效果好。同样，本发明的PVA纤维和MBR膜联合使用在返排压裂液处理中，效果好。本发明可用于处理工业污水、氨氮废水、生活污水，还可用于家用自来水净化。