一种Ta3N5薄膜的制备方法及Ta3N5薄膜的应用

摘要

本发明公开了一种Ta3N5薄膜的制备方法，采用金属Ta片先化学腐蚀再氧化氮化的方法制备Ta3N5薄膜。本发明还公开了制备的Ta3N5薄膜的应用，将该Ta3N5薄膜作为光阳极用于太阳能分解水制氢。本发明通过化学腐蚀的引入一方面消除了金属Ta表面的富氧层，从而减少了最终制备的Ta3N5薄膜表面的载流子复合中心，减少了光生载流子表面复合；另一方面腐蚀造成金属Ta表面粗糙度增加，从而增加了最终制备的Ta3N5薄膜的表面粗糙度和比表面积，增大了电解液和Ta3N5薄膜的接触面积。本发明提高了Ta3N5薄膜的光吸收效率、光生载流子分离效率及载流子传输效率，Ta3N5光阳极的光电流及量子转化效率均有大幅提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ta₃N₅薄膜的制备方法及Ta₃N₅薄膜的应用，属于太阳能分解水制氢技术领域。

背景技术

人类目前赖以生存的化石能源储量有限，并且化石能源的使用会排放出CO₂、硫化物等污染物。因此，开发可替代化石能源的可再生的清洁新能源是人类社会可持续发展的迫切需要。太阳能是重要的可再生清洁能源之一。利用光电化学电池进行水分解产氢和氧，直接把太阳能转化为可存储的清洁化学能——氢能，具有诱人的应用前景。开发性能优异的光电极(包括光阳极和光阴极)材料是研发高效光电化学太阳能水分解电池的关键技术之一。且光电化学分解水制氢的关键是找到高效的n型光阳极材料。

理想半导体光阳极材料要具有合适的带隙，能够利用太阳光中的大部分能量，并且具有高的转化效率、耐腐蚀性强等。到目前为止，能够同时满足上述条件的光阳极材料少之又少。氧化物半导体光阳极，如报道较多的TiO₂、WO₃、BiVO₄等材料可见光利用率低，在1.23V下的光电流都小于4mA/cm²，其太阳能转化效率低。氮化物半导体与广泛研究的氧化物半导体相比具有更窄的带隙，能够利用太阳光中占大部分能量的可见光，成为近年来重点关注的一类光阳极材料。

Ta₃N₅带隙为2.1eV，光吸收带边在600nm；并且其价带位置低于O₂/H₂O的氧化还原电位，导带位置高于H⁺/H₂的氧化还原电位，如果不需外加偏压，其理论光电流可达13mAcm²，理论太阳能转化效率可达15.9％，是很有潜力的n型光阳极材料。但由于光吸收效率低、光生载流子分离、传输效率低等因素的存在，目前报道的Ta₃N₅的光电化学性能还远低于理论值，还有很多关键科学问题和技术有待解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种简单、高效、低成本的Ta₃N₅薄膜的制备方法，将此方法制备的Ta₃N₅薄膜作为光阳极，利用太阳光分解水产氢，提高Ta₃N₅分解水产氢光电流及量子转化效率。

为解决上述技术问题，本发明提供一种Ta₃N₅薄膜的制备方法，其特征是，采用金属Ta片先化学腐蚀再氧化氮化的方法制备Ta₃N₅薄膜。

进一步地，该制备方法包括以下步骤：

(1)将金属Ta片放入碱性溶液中进行化学腐蚀，碱性溶液通过油浴加热；

(2)将腐蚀后的金属Ta片取出，用去离子水冲洗，并用乙醇和去离子水分别超声震荡，用以除去表面腐蚀残留物；

(3)上述步骤(1)和(2)重复3次；

(4)将腐蚀后的金属Ta放入箱式炉中，在空气气氛下加热，得到Ta₂O₅/Ta；

(5)把得到的Ta₂O₅/Ta放入管式炉中，在氨气气氛下加热，得到Ta₃N₅/Ta。

进一步地，上述步骤(1)中，所述的碱性溶液为40％的KOH水溶液。

进一步地，上述步骤(1)中，所述的油浴加热保持在110℃，腐蚀时间为1小时。

进一步地，上述步骤(2)中，所述的超声震荡时间为30分钟。

进一步地，上述步骤(4)中，在550℃～560℃的温度范围内，在空气气氛下加热30分钟。

进一步地，上述步骤(5)中，在850℃的氨气气氛下加热8小时。

本发明还提供了一种Ta₃N₅薄膜的应用，其特征是，将该Ta₃N₅薄膜作为光阳极用于太阳能分解水制氢。

本发明所达到的有益效果：本发明通过化学腐蚀的引入一方面消除了金属Ta表面的富氧层，从而减少了最终制备的Ta₃N₅薄膜表面的载流子复合中心，减少了光生载流子表面复合；另一方面腐蚀造成金属Ta表面粗糙度增加，从而增加了最终制备的Ta₃N₅薄膜的表面粗糙度和比表面积，增大了电解液和Ta₃N₅薄膜的接触面积。上述两方面因素提高了Ta₃N₅薄膜的光吸收效率、光生载流子分离效率及载流子传输效率，最终Ta₃N₅光阳极的光电流及量子转化效率均有大幅提高。本发明的方法简单、成本低、易于大规模使用、效率高。

附图说明

图1是本发明所制备的化学腐蚀-氧化氮化Ta₃N₅(实施例)及已报道的单纯氧化氮化方法制备的Ta₃N₅(对比实施例)的XRD图。

图2是本发明涉及的化学腐蚀前后，金属Ta的光致发光谱。

图3是本发明涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅(对比实施例)的光致发光谱。

图4是化学腐蚀前后金属Ta的表面SEM图；化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅(对比实施例)的表面及截面SEM图。

图5是不同扫描速度下化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅(对比实施例)的电容电流。

图6是本发明涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅(对比实施例)的紫外可见吸收光谱；

图7是本发明涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅(对比实施例)在不同波长下的电荷分离效率；

图8是本发明涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅(对比实施例)的电化学阻抗谱。

图9是本发明涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅(对比实施例)的光电流-电势曲线，电解液：1M>

图10是本发明涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅(对比实施例)在不同波长下的量子转化效率，电解液：1M>

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实验之前，把金属Ta片分别在乙醇、丙酮、去离子水里超声并冲洗。

对比实施例

将清洗过的Ta片在空气气氛下在箱式炉中550℃的温度下加热30分钟，得到Ta₂O₅/Ta；随后将得到的Ta₂O₅/Ta放入管式炉中，在氨气气氛下，在850℃加热8小时，得到比表面积较小的Ta₃N₅/Ta。此样品用作本发明所涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅的对比样品，用来说明问题。

实施例

将清洗过的Ta片放入40％的KOH水溶液中进行化学腐蚀，KOH水溶液温度通过油浴加热保持在110℃，腐蚀时间为1小时；将腐蚀后的金属Ta片取出，用去离子水冲洗，并用乙醇和去离子水分别超声震荡30分钟，用以除去表面腐蚀残留物；上述腐蚀及清洗步骤重复3次；将腐蚀后的金属Ta放入箱式炉中，在550℃～560℃的温度范围内在空气气氛下加热30分钟，得到Ta₂O₅/Ta；最后将得到的Ta₂O₅/Ta放入管式炉中，在850℃在氨气气氛下加热8小时，得到比表面积大的Ta₃N₅/Ta。

经过以上的步骤得到了比表面积不同的Ta₃N₅薄膜，我们对这些薄膜进行了各项表征，图1-10是对不同制备条件下得到的Ta₃N₅薄膜的表征结果。其中，光电化学测试采用的是标准的三电极体系，Ta₃N₅作阳极，铂金Pt作阴极，SCE电极作参比电极，AM1.5G太阳光模拟器或是500W的氙灯作光源，用上海辰华CHI633C电化学工作站测得电流-电势曲线。半导体电极的量子转化效率(IPCE)定义为光生电子数与入射光子数的比值，可由以下公式得到：

其中I_ph是光电流密度，P是光强，λ是入射光的波长。采用光强计(Newport,840-C)测试光强，用单色滤光片测试不同波长下的量子转换效率(IPCE)。

从图1可以看出，Ta片经化学腐蚀-氧化氮化(实施例)后及单纯氧化氮化(对比实施例)后均转化为了Ta₃N₅。且化学腐蚀-氧化氮化方法制备的Ta₃N₅未见金属Ta衬底的XRD峰，Ta₂N的XRD峰也比单纯氧化氮化制备的Ta₃N₅低很多。

图2给出了金属Ta片化学腐蚀前后的光致发光谱，图3给出了化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅(对比实施例)的光致发光谱。由图2和图3可知，化学腐蚀后，金属Ta片及其氧化氮化后得到的Ta₃N₅的光致发光峰急剧降低，近乎消失。研究表明，此光致发光峰来自于金属Ta表面的富氧层，且此富氧层中的氧杂质作为复合中心会造成大量光生电子和空穴的复合，进而降低半导体薄膜的太阳能分解水制氢效率。本发明涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜的光致发光峰大幅降低，有利于提高薄膜的分解水性能。

图4中描述了化学腐蚀前后，金属Ta片的表面形貌。腐蚀前，金属Ta表面较为平整，腐蚀后，金属Ta表面形貌变化显著，凸凹不平，这为后续制备高比表面Ta₃N₅薄膜提供了条件。以腐蚀前后的金属Ta为基础，氧化氮化制备Ta₃N₅。单纯氧化氮化制备的Ta₃N₅薄膜(对比实施例)表面平整光滑，而化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(实施例)表面凸凹不平并伴有孔洞，呈现出爆米花结构。Ta₃N₅的截面SEM结构图和表面SEM形貌图给出了相同的结论。

图5给出了化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(对比实施例)在不同扫描速度下的电容电流，电容电流的大小和薄膜电化学活性面积的大小呈正比，因此，化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜的电化学活性面积要大得多。图4和图5表明，本发明涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜具有爆米花状结构，其表面粗糙度、电化学活性面积、比表面积均远大于单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜。半导体薄膜的结构会对光吸收、固液界面水氧化产生影响，进而影响半导体薄膜的太阳能分解水制氢效率。

图6给出了化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(对比实施例)的紫外可见吸收光谱，表明本发明所涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜的光吸收效率更高，且光吸收带边红移了约15nm，光吸收效率的提高主要来自于薄膜形貌的影响。

图7给出了化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(对比实施例)的电荷分离效率，表明本发明所涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜的电荷分离效率更高，电荷分离效率提高的主要原因也来自于爆米花状的大比表面结构，此形貌有利于电解液在薄膜中的扩散，减少空穴传输距离。

图8给出了化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(对比实施例)的电化学阻抗谱，阻抗环越小，则薄膜和电解液接触界面的电荷传输效率越高。图8表明本发明所涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜的阻抗环小很多，即其固液界面的光生载流子传输效率更高。高的光吸收效率、电荷分离效率及电荷传输效率均有利有获得更高的太阳能分解水效率。

图9和图10给出了助催化剂Co-Pi担载后化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(实施例)及单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜(对比实施例)在标准太阳光AM1.5G(100mW/cm²)照射下的光电流和在不同波长下的量子转化效率。表明，本发明所涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜在1.23V处光电流可达6.8mA/cm²，在400～450nm的波长下量子转化效率可达到60％。上述光电流值及量子转化效率是目前报道的光阳极中的较高值。且本发明所涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜的光电流是单纯氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜的5倍，本发明所涉及的化学腐蚀-氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜的量子转化效率是氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜的6倍。

以上分析均说明，本发明所涉及的金属Ta片化学腐蚀-氧化氮化的方法能够制备高比表面的爆米花状结构Ta₃N₅薄膜，此薄膜的光吸收效率、电荷分离效率及电荷传输效率相比单纯的氧化氮化法制备的Ta₃N₅薄膜均大幅提高，最终其太阳能分解水效率也大幅提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。