一种在镁金属表面构建金属‑有机骨架复合涂层的方法

摘要

一种在镁金属表面构建金属‑有机骨架复合涂层的方法，其步骤主要为：A、将镁金属片打磨抛光，再超声清洗，然后真空干燥；B、将镁片放入2‑4mol/L、55‑65℃的NaOH溶液中浸泡10‑14h，得到碱活化后的镁金属片；C、配置浓度为0.4‑0.6g/L的羟基乙叉二磷酸溶液，再调节pH至7‑8；D、将去离子水和无水乙醇按0.8‑1.2∶1的体积比配制成混合溶剂，再将锆离子溶解于混合溶剂，得到浓度0.8‑1.2mmol/L的锆离子溶液；E、将B步得到的镁片放入C步得到的羟基乙叉二膦酸溶液中，55‑65℃条件下浸泡8‑12h；F、将镁片在锆离子溶液中沉积10‑30s；G、将镁片在羟基乙叉二磷酸溶液中沉积3‑5min；H、重复F、G步的操作4‑6次；即得。该方法制备的涂层膜基结合力好，涂层薄而致密，能很好地控制镁的腐蚀速率，且其骨相容性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在镁金属表面构建涂层的方法。

背景技术

镁可以通过体内腐蚀而降解，中间腐蚀产物可以通过氯离子反应被吸收或代谢为镁离子的形式存在体液中或被巨噬细胞吸收。同时，镁还具有接近皮质骨的适当的机械强度，可以通过减少应力遮挡来解决骨折部位的愈合不良或再骨折问题。另外，更重要的是镁植入物已被广泛报道可以刺激新骨的形成，这又非常利于骨折愈合。总之，镁金属作为新一代的医用金属材料，因其具有良好的生物降解性能，作为内植入材料在完成其功能后可免除二次手术，在骨科领域越来越受到关注。

临床上的植入材料及器件必须能够在体内维持数月之久并保持足够的强度，然而，由于镁较低的标准电极电位和较高的化学活性，使镁作为植入材料时受到生理环境中的腐蚀介质攻击使腐蚀速率过快，从而可能使镁基植入材料提前失效，且在快速降解过程中，产生过多的碱性Mg(OH)₂,使局部pH升高，导致溶血率增大，炎症反应，以及延缓组织愈合等问题，另外在腐蚀过程产生氢气泡也将影响细胞的粘附及生长。针对这些问题，对镁金属进行改性就显得很有必要。

近年来，对镁进行表面改性也得到了很大的发展，主要是在镁金属材料表面构建涂层，减少甚至隔绝基体与腐蚀介质接触，从而达到控制镁腐蚀的目的。表面改性方法中，如：阳极/微弧氧化技术、电化学沉积、化学转化技术等，它们都有很多优势，但是明显的缺点阻碍着它们的发展，如：能源消耗大、成本高、薄膜性能差、制备工艺复杂等。已有的表面改性的方法中大多是在镁金属表面构建单一的涂层，往往只考虑到了降低镁金属腐蚀速率，而忽略了表面改性后的镁金属生物相容性。如高分子涂层一般很厚达到几十微米，主要是通过高分子溶解于有机溶剂，有机溶剂蒸发后得到，靠物理结合方式沉积在镁金属表面。构建的高分子涂层往往是不均一、聚集且多裂纹的。而高分子涂层改性后的镁金属作为植入材料，由于高分子涂层膜基结合力差，往往会导致涂层剥落使镁金属腐蚀加快，从而使植入物提前失效。另外降解的高分子往往会抑制细胞粘附，导致局部炎症而延缓组织愈合。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种在镁金属表面构建金属-有机骨架复合涂层的方法，该方法制备的涂层具有更好的膜基结合力，涂层较薄且均匀致密，能很好地控制镁的腐蚀速率，且其骨相容性好，能促进成骨细胞增值和分化。

本发明实现其发明目的所采用的技术方案是在镁金属表面构建金属-有机骨架复合涂层的方法，其步骤为：

A、将镁金属片用碳化硅砂纸打磨抛光，再依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、酸洗液进行超声清洗，然后真空干燥；

B、将A步得到的镁金属片放入2-4mol/L、55-65℃的NaOH溶液中浸泡10-14h，得到碱活化后的镁金属片；

C、配置浓度为0.4-0.6g/L的羟基乙叉二磷酸(HEDP)溶液，再用NaOH调节其pH至7-8；

D、将去离子水和无水乙醇按0.8-1.2∶1的体积比配制成混合溶剂，再将ZrOCl₂·8H₂O溶解于混合溶剂，得到浓度0.8-1.2mmol/L的锆离子溶液；

E、将B步得到的碱活化后的镁金属片放入C步得到的羟基乙叉二膦酸溶液中，55-65℃条件下浸泡8-12h；

F、将镁金属片在D步的锆离子溶液中沉积10-30s；

G、将镁金属片在C步的羟基乙叉二磷酸(HEDP)溶液中沉积3-5min；

H、重复F、G步的操作4-6次；最后将镁金属片放入真空干燥箱干燥，即在镁金属表面构建出金属-有机骨架复合涂层。

本发明的机理是：

B步通过对镁金属片进行碱活化预处理，使形成富羟基表面，从而为后续有机膦酸分子共价接枝提供大量结合位点。

E步将碱活化预处理的镁片在55-65℃的羟基乙叉二膦酸(HEDP)溶液中浸泡8-12h，羟基乙叉二磷酸中的膦酸基团和镁表面的羟基反应，使羟基乙叉二膦酸通过共价固定的方式接枝在镁表面形成良好结合力的基础涂层。

F步将镁金属片在锆离子溶液中沉积10-30s；羟基乙叉二磷酸(HEDP)溶液中沉积3-5min；锆离子和涂层表面的膦酸基团螯合,形成配位键的金属(锆)-有机(羟基乙叉二膦酸)骨架网状涂层。G步再将镁金属片在羟基乙叉二膦酸(HEDP)溶液中浸泡3-5min，涂层表面的锆离子又和羟基乙叉二膦酸中的膦酸基团螯合,形成配位键的有机(羟基乙叉二膦酸)-金属(锆)骨架复合物涂层。多次交替沉积后即在镁金属表面形成锆离子和羟基乙叉二膦酸充分螯合的金属-有机骨架复合涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明使用的羟基乙叉二膦酸(HEDP)是一种绿色、生物安全、对环境友好的带有两个膦酸基团的有机小分子，化学结构类似于细胞膜磷脂双分子层，保证了涂层的生物相容性。羟基乙叉二膦酸又能与Mg²⁺、Zr⁴⁺金属离子螯合形成稳定的一维到三维的网络结构。同时，本发明使用的锆和氧化锆也能促进成骨细胞的增值和分化。因此，本发明制备的涂层，具有较好的生物相容性，能更好地促进成骨细胞的增值和分化。

二、本发明使用液相交替沉积的方式构建金属-有机骨架复合涂层。涂层中锆离子和羟基乙叉二膦酸交替、相互充分螯合，得到金属(锆)-有机(羟基乙叉二膦酸)骨架的三维网状涂层，使涂层稳定、均匀、致密；从而能降低镁金属基体的腐蚀，通过交替次数和浸泡溶液浓度的调节，即可方便、有效的控制镁基体的腐蚀速率。

三、对镁片进行碱活化预处理，使得在样品表面形成富含羟基的氢氧化镁层，羟基乙叉二膦酸的膦酸基团和羟基通过共价结合使羟基乙叉二膦酸共价固定在镁表面，使涂层和基体有较好的结合力，增加了涂层的稳定性，从而有效控制镁的腐蚀。

四、本发明的工艺为液相沉积，最高温度仅为55-65℃，其制备方法条件温和，工艺简单可控。

附图说明

图1a是镁金属表面的扫描电镜照片；

图1b是本发明实施例3制备的涂层的扫描电镜照片；

图2a是纯镁(Mg)和本发明实施例3制备的涂层(Mg-OH@HEDP+Zr)的动态电位极化曲线；

图2b是纯镁(Mg)和本发明实施例3制备的涂层(Mg-OH@HEDP+Zr)电化学阻抗谱；

图3a是纯镁(Mg)表面接种成骨细胞6小时后的荧光显微照片；

图3b是本发明实施例3制备的涂层(Mg-OH@HEDP+Zr)接种成骨细胞6小时后的荧光显微照片。

具体实施方式

实施例1

一种在镁金属表面构建金属-有机骨架复合涂层的方法，其步骤为：

A、将镁金属片用碳化硅砂纸打磨抛光，再依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、酸洗液进行超声清洗，然后真空干燥；

B、将A步得到的镁金属片放入2mol/L、65℃的NaOH溶液中浸泡14h，得到碱活化后的镁金属片；

C、配置浓度为0.4g/L的羟基乙叉二磷酸(HEDP)溶液，再用NaOH调节其pH至8；

D、将去离子水和无水乙醇按1.0∶1的体积比配制成混合溶剂，再将ZrOCl₂·8H₂O溶解于混合溶剂，得到浓度0.8mmol/L的锆离子溶液；

E、将B步得到的碱活化后的镁金属片放入C步得到的羟基乙叉二膦酸溶液中，65℃条件下浸泡12h；

F、将镁片在D步的锆离子溶液中沉积30s；

G、将镁片在C步的羟基乙叉二磷酸(HEDP)溶液中沉积5min；

H、重复F、G步的操作4次；最后将镁金属片放入真空干燥箱干燥，即在镁金属表面构建出金属-有机骨架复合涂层。

实施例2

一种在镁金属表面构建金属-有机骨架复合涂层的方法，其步骤为：

A、将镁金属片用碳化硅砂纸打磨抛光，再依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、酸洗液进行超声清洗，然后真空干燥；

B、将A步得到的镁金属片放入4mol/L、55℃的NaOH溶液中浸泡10h，得到碱活化后的镁金属片；

C、配置浓度为0.6g/L的羟基乙叉二磷酸(HEDP)溶液，再用NaOH调节其pH至7；

D、将去离子水和无水乙醇按1.2∶1的体积比配制成混合溶剂，再将ZrOCl₂·8H₂O溶解于混合溶剂，得到浓度1.2mmol/L的锆离子溶液；

E、将B步得到的碱活化后的镁金属片放入C步得到的羟基乙叉二膦酸溶液中，55℃条件下浸泡8h；

F、将镁片在D步的锆离子溶液中沉积10s；

G、将镁片在C步的羟基乙叉二磷酸(HEDP)溶液中沉积3min；

H、重复F、G步的操作6次；最后将镁金属片放入真空干燥箱干燥，即在镁金属表面构建出金属-有机骨架复合涂层。

实施例3

一种在镁金属表面构建金属-有机骨架复合涂层的方法，其步骤为：

A、将镁金属片用碳化硅砂纸打磨抛光，再依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、酸洗液进行超声清洗，然后真空干燥；

B、将A步得到的镁金属片放入3mol/L、60℃的NaOH溶液中浸泡12h，得到碱活化后的镁金属片；

C、配置浓度为0.5g/L的羟基乙叉二磷酸(HEDP)溶液，再用NaOH调节其pH至7.5；

D、将去离子水和无水乙醇按0.8∶1的体积比配制成混合溶剂，再将ZrOCl₂·8H₂O溶解于混合溶剂，得到浓度1.0mmol/L的锆离子溶液；

E、将B步得到的碱活化后的镁金属片放入C步得到的羟基乙叉二膦酸溶液中，60℃条件下浸泡10h；

F、将镁片在D步的锆离子溶液中沉积20s；

G、将镁片在C步的羟基乙叉二磷酸(HEDP)溶液中沉积4min；

H、重复F、G步的操作5次；最后将镁金属片放入真空干燥箱干燥，即在镁金属表面构建出金属-有机骨架复合涂层。

图1a、图1b分别是纯镁(Mg)和本例制备的涂层(图中Mg-OH@HEDP+Zr，OH代表羟基，HEDPD代表羟基乙叉二膦酸，Zr代表加入的锆离子)表面的扫描电镜图像。

从图1a、图1b可以明显看出，同纯镁比较，本发明改性后的镁金属表面被涂层完全覆盖，而且表面较均匀致密。

图2a是纯镁(Mg)和本例制备的涂层(Mg-OH@HEDP+Zr)的动电位极化曲线。

从图2a的动电位极化曲线可以看出，与纯镁比较，在镁表面形成金属-有机骨架复合涂层的样品的自腐蚀电位明显升高，且自腐蚀电流密度至少降低了两个数量级。

图2b是纯镁(Mg)和本例制备的涂层(Mg-OH@HEDP+Zr)的电化学阻抗谱。

从图2b的电化学阻抗谱可以看出：改性后形成的金属-有机骨架涂层的阻抗环明显大于纯镁的阻抗环。因此，从动力学角度分析，本发明在镁金属表面构建的金属-有机骨架化合物涂层能够有效减少甚至阻隔电解液对镁基体的腐蚀攻击，从而提高了镁基生物材料的耐腐蚀性。

图3a、图3b分别是纯镁(Mg)和本例制备的涂层(Mg-OH@HEDP+Zr)表面接种成骨细胞6小时后的荧光显微照片。

从图3a、图3b中可以看出，本发明改性后的镁金属表面的成骨细胞明显比纯镁表面多，说明本发明在镁基生物材料表面形成的金属(锆)-有机(羟基乙叉二膦酸)骨架涂层能促进成骨细胞增值，有较好的生物相容性。