耐腐蚀性优异的高强度线材、利用其的钢丝及其制造方法

摘要

本发明的一方面涉及一种耐腐蚀性优异的高强度线材，以重量％计，包含：C：0.1～0.2％、Si：0.1％以下、Mn：5.0～8.5％、Cr：1.0～2.0％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、剩余Fe及其他不可避免的杂质，微细组织包含99面积％以上的针状马氏体。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐腐蚀性优异的高强度线材、利用此线材的钢丝及它们的制造方法。

背景技术

铠装电缆(armour cable)、封闭式钢丝绳(locked coil rope)等是具有代表性的海上电缆，被用作输送原油的挠性(flexible)管，用于支撑平台等。为了承受弯拉荷载、维持内/外部压力，这些电缆需具有高强度，而且除了高强度之外，还必需具有耐腐蚀性。

并且，近期随着其使用环境从大陆架变为深海，相比于现有钢材，需具有更高的强度及优异的耐腐蚀性。

铠装电缆(armor cable)、封闭式钢丝绳(locked coil rope)等一般使用碳含量为0.3％以上的钢琴线材(JIS或ASTM)，这些组织大部分为珠光体。具有珠光体组织的钢丝的高强度化是根据1960年代由Embury-Fisher提议的实验式，通过1)增加C、Cr等合金元素或2)对组织进行细化来实现。

据此，近年来为了在深海使用现有的海上电缆，采用将碳含量增加到0.7％以确保高强度的方法。

但是，所述方法的问题在于，随着碳含量的增加，虽然能够确保高强度，但耐腐蚀性会大大降低。对其理由至今还没有明确的说法，但认为是因表面钝化层的形成随着碳含量增加而变得不顺畅，从而削弱耐腐蚀性。

因此，需要开发出一种不仅具有高强度，还能确保优异的耐腐蚀性而能够优选适用于深海中使用的海上电缆的耐腐蚀性优异的高强度线材、利用此线材的钢丝及它们的制造方法。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的一方面的目的在于提供一种耐腐蚀性优异的高强度线材、利用此线材的钢丝及它们的制造方法。

另外，本发明的技术问题并不限定于上述的内容。可通过本说明书的整体内容来理解本发明的技术问题，本发明所属技术领域的普通技术人员能够毫无困难地理解本发明的附加技术问题。

(二)技术方案

本发明一方面涉及一种耐腐蚀性优异的高强度线材，以重量％计，包含：C：0.1～0.2％、Si：0.1％以下、Mn：5.0～8.5％、Cr：1.0～2.0％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、剩余Fe及其他不可避免的杂质，且微细组织包含99面积％以上的针状马氏体。

并且，本发明另一方面涉及一种耐腐蚀性优异的高强度线材的制造方法，包括如下步骤：

在Ae₃+150℃～Ae₃+250℃的温度范围下，将钢坯加热并维持120分钟以上，所述钢坯以重量％计，包含：C：0.1～0.2％、Si：0.1％以下、Mn：5.0～8.5％、Cr：1.0～2.0％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、剩余Fe及其他不可避免的杂质；

在Ae₃+100℃以上的温度下，轧制所述被加热的钢坯并获得线材；

在850～950℃的温度范围下，将所述线材收卷；及

将所述被收卷的线材以5～10℃/s的冷却速度冷却至480～520℃的第一次冷却终止温度后，再以1℃/s以下的冷却速度冷却至180～220℃的第二次冷却终止温度。

并且，本发明又一方面涉及一种耐腐蚀性优异的高强度钢丝，以重量％计，包含：C：0.1～0.2％、Si：0.1％以下、Mn：5.0～8.5％、Cr：1.0～2.0％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、剩余Fe及其他不可避免的杂质，

微细组织包含99面积％以上的针状马氏体，

表面上形成有50～100nm厚度的Cr氧化物层。

并且，本发明的又一方面涉及一种耐腐蚀性优异的高强度钢丝的制造方法，包括如下步骤：

以总减面量40％以下拉伸本发明的线材；

所述拉伸后，以总轧制量50％以上进行平辊轧制；及

进行热处理，即，所述平辊轧制后，在惰性气氛中且在900～1000℃的温度范围下，维持5～10分钟后进行淬火。

进一步说，所述技术方案并未全部列举本发明的特征。可参照如下具体实施方式来更详细地理解本发明的多种特征和由此具有的优点及效果。

(三)有益效果

本发明能够提供一种耐腐蚀性优异的高强度线材、利用此线材的钢丝及它们的制造方法，因此具有能够优选适用于使用环境正在变成深海的海上电缆等的效果。

并且，因确保针状马氏体组织而能够省略LP热处理工艺，从而能够降低制造成本、在产品竞争力上占优势。

附图说明

图1是拍摄发明例2的线材的微细组织的照片。

图2是比较示出现有制造方法(a)与本发明的制造方法(b)的一例的模式图。

具体实施方式

下面说明本发明的优选实施方式。但是，本发明的实施方式可变形为多种不同形态，本发明的范围并不受限于以下说明的实施方式。并且，本发明的实施方式是为了能够向本发明所属技术领域的普通技术人员更完整地说明本发明而提供的。

对于为了在深海中使用现有海上电缆而通过将碳含量增加到0.7％来确保高强度的方法，随着碳含量的增加，虽然能够确保高强度，但存在耐腐蚀性大幅降低的问题，本发明人认知到这些问题并为了解决该问题而进行了深入的研究。

马氏体一般是较硬的组织，其加工性不佳，因此通过后续热处理赋予其韧性而用于加工量为20％以下的产品群。但是，若碳含量低，会形成针状马氏体，针状马氏体因韧性优异而加工性方面没有大问题。另外，若碳含量少，因淬透性差而需要急速冷却，当添加Mn等淬透性元素时，会带来较大的淬透效果，即使添加较多Mn等，因C含量低而韧性不会大幅降低。并且，Cr会提高强度，当添加1.0％以上时，因氧亲和力大，在表面形成Cr氧化层，这种氧化物因美观且坚硬而能够提高耐腐蚀性。

因此，向低碳钢添加Mn：5.0～8.5％以形成针状马氏体组织，添加Cr：1.0～2.0％并由加工公司最终轧制后，通过热处理而在钢丝表面人为形成Cr氧化层，从而确认能够确保高强度以及优异的耐腐蚀性之后，完成了本发明。

下面详细说明本发明一方面的耐腐蚀性优异的高强度线材。

本发明一方面的耐腐蚀性优异的高强度线材以重量％计，包含：C：0.1～0.2％、Si：0.1％以下、Mn：5.0～8.5％、Cr：1.0～2.0％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、剩余Fe及其他不可避免的杂质，且微细组织包含99面积％以上的针状马氏体。

首先，详细说明本发明的耐腐蚀性优异的高强度线材的合金组成。

C：0.1～0.2％

C是为了确保材料强度添加的元素，从奥氏体相沿淬火时形成的马氏体的C轴方向侵入而引起晶格畸变，从而起到使材料具有较高强度的作用。

当C含量小于0.1％时，虽然拉伸加工性优异，但存在难以确保高强度的问题。与此相反，当C含量超过0.2％时，反而会增加比针状马氏体硬的板状马氏体的比例，因此存在加工性变差的问题。

Si：0.1％以下

Si是铁素体内强化元素，易于通过铁素体的硬化而提高强度，但Si含量超过0.1％时，会降低马氏体的韧性而在加工中引发断线，因此优选控制在0.1％以下。

另外，无需特别限定Si的下限，但控制在0％时，可能会增加制造费用，因此Si含量为0％的情况可除外。并且，考虑到从炉渣流入的Si，其下限可以是0.06％。

Mn：5.0～8.5％

Mn以置换型固溶体固溶于本发明的微细组织内而被使用，除了起到增加强度的作用之外，还为了确保淬透性而被添加。据此，可通过在斯太尔摩冷却台上控制冷却而形成本发明所需的针状马氏体。

当Mn含量小于5.0％时，可能难以确保高强度，因此Mn含量的下限优选为5.0％，可以更优选为5.5％，可以更佳优选为6.0％。

当Mn含量超过8.5％时，因Mn偏析严重而在轧制中沿长度方向分裂，增加断线发生率，因此优选添加为8.5％以下。

Cr：1.0～2.0％

当额外添加0.1％Cr时，可以预期强度提高约40MPa，能够有效提高强度，仅次于C，是起到淬透性效果的元素。并且，本发明中，除了强度增加效果之外，在线(in-line)热处理后冷却时，为了在表面形成50～100nm厚度的Cr氧化物层以提高耐蚀性而添加Cr。

Cr含量小于1.0％时，上述的效果不充分，Cr含量超过2.0％时，会提高制造成本，中心部会形成粗大的Cr碳化物。

P：0.015％以下

P为杂质，虽然未特别规定其含量，但与现有的钢丝相同地，从确保延展性的观点上看，优选为0.015％以下。

S：0.015％以下

S为杂质，虽然未特别规定其含量，但与现有的钢丝相同地，从确保延展性的观点上看，优选为0.015％以下

本发明的剩余成分为铁(Fe)。但是，在一般的制造过程中，会从原料或周围环境不可避免地混入意想不到的杂质，这是不可排除的。只要是一般制造过程的技术人员，就会知道这些杂质，因此本说明书不特别提及其全部内容。

本发明线材的微细组织包含99面积％以上的针状马氏体。

马氏体一般是较硬的组织，其加工性不佳，因此通过后续热处理赋予其韧性而用于加工量为20％以下的产品群。但是，若如本发明的线材一样碳含量低，会形成针状马氏体，针状马氏体因韧性优异而加工性优异。

当针状马氏体小于99面积％而包括硬的板状马氏体时，加工性可能会变差。

此时，所述针状马氏体束内1～15nm大小的(Fe、Cr、Mn)₂₃C₆碳化物可以是5.4个/μm²以上。针状马氏体束(packet)是指以具有特定方位的方式形成的集团组织，与块(block)的含义相同。束内存在的碳化物越微细，越能确保高强度、高韧性等特性，这些越均匀，越能产生类似于弥散强化的效果。

并且，本发明线材的抗张强度可以是1500MPa以上。

下面详细说明本发明另一方面的耐腐蚀性优异的高强度线材的制造方法。

本发明另一方面的耐腐蚀性优异的高强度线材的制造方法包括如下步骤：在Ae₃+150℃～Ae₃+250℃的温度范围下，将满足上述合金组成的钢坯加热并维持120分钟以上；在Ae₃+100℃以上的温度下，轧制所述被加热的钢坯并获得线材；在850～950℃的温度范围下，将所述线材收卷；及将所述被收卷的线材以5～10℃/s的冷却速度冷却至480～520℃的第一次冷却终止温度后，再以1℃/s以下的冷却速度冷却至180～220℃的第二次冷却终止温度。

钢坯加热步骤

在Ae₃+150℃～Ae₃+250℃的温度范围下，将满足上述合金组成的钢坯加热并维持120分钟以上。

Ae₃+150℃～Ae₃+250℃的温度范围是维持奥氏体单相且不会使奥氏体晶粒粗化的温度范围，是能够有效去除残存碳化物的温度范围。当超过Ae₃+250℃时，会使奥氏体晶粒非常粗大，冷却后形成的最终微细组织的粗化倾向较强，因此优选控制为Ae₃+250℃以下。与此相反，当小于Ae₃+150℃时，不能通过加热来获得充分的效果。

当维持时间小于120分钟时，因不足以溶解残存的碳化物，优选为120分钟以上。虽然无需特别限定其上限，但长时间维持会显著降低生产率，可将维持时间设定为180分钟以下。

轧制步骤

在Ae₃+100℃以上的温度下，轧制所述被加热的钢坯并获得线材。当轧制温度小于Ae₃+100℃时，轧制过程中会因变形而形成微细组织，碳化物会在晶界析出。

此时，所述轧制依次执行粗轧、中间粗轧、中间精轧、精轧及最终轧制(Reducing and sizing mill，RSM)，最终轧制入口温度可以是Ae₃+100℃～Ae₃+150℃。将最终轧制入口温度控制在Ae₃+100℃～Ae₃+150℃是为了使得收卷时的材质偏差最小化。

收卷步骤

在850～950℃的温度范围下，将所述线材收卷。

冷却步骤

将所述被收卷的线材以5～10℃/s的冷却速度冷却至480～520℃的第一次冷却终止温度后，再以1℃/s以下的冷却速度冷却至180～220℃的第二次冷却终止温度。

如上所述地进行多阶段冷却的理由是因用于进行冷却的斯太尔摩冷却台的长度存在局限性，可能会在尚未完成相变的状态下成卷而对线材的机械特性造成影响。

当冷却至第一次冷却终止温度的冷却速度小于5℃/s时，可能尚未完成马氏体相变，第一次冷却终止后冷却至第二次终止温度的冷却速度即使超过1℃/s，也不会提高机械特性，因此优选维持在1℃/s以下。

下面详细说明本发明另一方面的耐腐蚀性优异的高强度钢丝。

本发明另一方面的耐腐蚀性优异的高强度钢丝具有上述的合金组成，且微细组织包含99面积％以上的针状马氏体，钢丝表面上形成有50～100nm厚度的Cr氧化物层。

当Cr氧化物层的厚度小于50nm时，耐腐蚀性可能差。

所述钢丝的微细组织与线材相同，针状马氏体占99％以上。但是与线材不同的是要经过拉伸及轧制工艺，因此可观察到沿长度方向延伸的组织。

此时，优选地，所述Cr氧化物层不存在龟裂。

当Cr氧化物层存在龟裂时，即使Cr氧化物层的厚度为50～100nm，耐腐蚀性也可能会差。

另外，本发明钢丝的抗张强度可以是1700MPa以上，均匀延伸率可以是10％以上，在5％H₂SO₄的条件下进行腐蚀评估时，腐蚀量为200g/m²/hr以下，因此耐腐蚀性优异。

下面详细说明本发明另一方面的耐腐蚀性优异的高强度钢丝的制造方法。

本发明另一方面的耐腐蚀性优异的高强度钢丝的制造方法包括如下步骤：以总减面量40％以下拉伸通过上述本发明线材的制造方法制造的线材；所述拉伸后，以总轧制量50％以上进行平辊轧制；以及进行热处理，即，所述平辊轧制后，在惰性气氛中且在900～1000℃的温度范围下，维持5～10分钟后进行淬火。

拉伸步骤

以总减面量40％以下(包括0％)拉伸通过本发明线材的制造方法制造的线材。

本发明的线材因具有针状马氏体的微细组织而抗张强度高，如图2所示，平辊轧制前进行的拉伸加工时，总减面量可低于现有的制造方法(图2(a))，仅通过平辊轧制也能确保抗张强度时，可省略拉伸工艺。

并且，当前用于挠性管(Flexible pipe)的高碳钢线材必需进行铅浴淬火(LP：Lead Patenting)热处理，但本发明中可省略。

平辊轧制步骤

所述拉伸后，以总轧制量50％以上进行平辊轧制。这是为了确保最终产品的形状及抗张强度。

热处理步骤

所述平辊轧制后，在惰性气氛中且在900～1000℃的温度范围下，维持5～10分钟后进行淬火，在钢丝表面形成均匀的Cr氧化物层。

在惰性气氛下进行是为了防止除Cr氧化物之外的其他氧化物的形成。

当热处理温度小于900℃时，可能不会形成Cr氧化物层，当超过1000℃时，Cr氧化物层的生长会饱和，因此优选为1000℃以下。

并且，当维持小于5分钟时，Cr氧化物层的厚度会薄，从而耐腐蚀性会不充分，当维持超过10分钟时，Cr氧化物层的生长会饱和，因此优选为10分钟以下。

此时，以900～1000℃温度范围进行加热的升温速度可以是20℃/s以上，维持后的冷却速度可以是50℃/s以上。

下面将通过实施例更具体地说明本发明。但应留意的是，以下记载的实施例仅用于通过例示更详细地说明本发明，而不在于限定本发明的权利范围。本发明的权利范围由权利要求书中记载的事项和由此合理类推的事项来决定。

(实施例)

在1150℃下，将具有下表1示出的组成成分的钢坯维持125分钟后，在1050℃下进行轧制，在910℃下进行收卷，以10℃/s冷却至500℃后，以1℃/s冷却至200℃而获得线材。

但是，比较例1适用现有制造方法，将当前用作产品的JIS标准钢SWRS72B进行收卷后，以5℃/s进行均匀冷却。

观察所述制造出的线材的抗张强度及微细组织并记载到下表1。但是，下表1中(Fe、Mn、Cr)₂₃C₆是测定并记载了具有1～15nm大小的(Fe、Mn、Cr)₂₃C₆数量/μm²。

以总减面量35％拉伸所述已制造线材后，以总轧制量60％进行平辊轧制，在氮气气氛中以950℃维持7分钟后进行淬火并热处理从而制造钢丝。

但是，比较例1是适用现有制造方法进行LP热处理后，以总减面量60％进行拉伸，然后以总轧制量50％进行轧制而制造最终钢丝。

测定所述制造出的钢丝的抗张强度、均匀延伸率、耐腐蚀性、Cr氧化物层厚度及是否存在龟裂并记载到下表2。

在5％H₂SO₄条件下进行腐蚀评估并测定腐蚀量(g/m²/hr)来评估耐腐蚀性。

【表1】

【表2】

比较例1是当前正在使用的常用钢，具有珠光体组织且具有1600MPa以上的强度，但耐腐蚀性非常差。

发明例2如所述表1、2及图1所示，微细组织为针状马氏体，针状马氏体束内1～15nm大小的(Fe、Cr、Mn)₂₃C₆碳化物为5.8个/μm²，抗张强度为1766MPa而优异，耐腐蚀性也优异。

比较例2、3及发明例1、2示出根据碳含量产生的变化。

比较例2的碳含量小于0.1％，钢丝的抗张强度低。比较例3的碳含量为0.3％而过多，具有针状马氏体和板状马氏体并存的微细组织，抗张强度低，均匀延伸率为4％而非常差。这是因为具有针状马氏体(80面积％)和板状马氏体(20面积％)并存的微细组织而在拉伸及平辊轧制过程中针状马氏体与板状马氏体的界面边界部上形成龟裂，导致加工性及延展性的降低。

比较例4、发明例1、3及比较例5示出根据锰含量产生的变化。

当Mn含量小于5％时，难以确保目标强度，当包含9％以上时，在平辊轧制过程中出现了断裂。这是因大量添加Mn而产生中心偏析，因此对加工性造成了影响。

比较例6、发明例1、4及比较例7示出根据Cr含量变化而产生的变化。

Cr含量低的比较例6难以确保目标强度，比较例7因Cr含量超过2％而强度虽然达到目标强度，但均匀延伸率为1％，几乎没有延展性。

并且，当Cr含量为1％以上时，比较例与发明例形成几乎类似的具有61～92nm厚度的Cr氧化物层，但当Cr含量小于1％时，Cr氧化物层厚度小于50nm，未能确保充分的厚度。

相反，当Cr含量超过2％时，虽然能够充分确保厚度，但因Cr氧化物层内形成龟裂而耐腐蚀性差。

以上通过实施例说明了本发明，但在不脱离权利要求书范围内记载的本发明的思想及领域的范围内，相应技术领域的熟练的普通技术人员能够对本发明进行多种修改及变更。