微米级截角八面体结构正极材料镍锰酸锂的制备方法

摘要

微米级截角八面体结构正极材料镍锰酸锂的制备方法，其步骤为：（1）在室温下，以摩尔比为2.1:1:3，将锂盐、镍盐和锰盐溶于无水乙醇溶液，其中锰离子的摩尔浓度为0.2~1.2 mol/L，超声搅拌获得澄清透明溶液；（2）向上述溶液中加入石墨，石墨的摩尔量为锰离子的0.04倍，持续超声搅拌1~6 h；（3）在60—80℃温度下将所得溶液加热蒸干，回收溶剂并制得黑色膏状物；将此膏状物于60~100℃温度下干燥6~15 h；（3）将干燥后的膏状物球磨处理1~5 h，然后在700—900℃煅烧8~15 h，即可获得微米型截角八面体结构的镍锰酸锂。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及正极材料镍锰酸锂的制备技术。

背景技术

锂离子电池作为一种新型绿色高能电池，因具有工作电压高，储能时间长，放电平稳，无记忆效应等特性被广泛应用于移动手机、笔记本电脑等便携式设备。然而，动力汽车等大功率设备的进一步应用对锂离子电池的能量密度及功率密度提出了更高要求。

较之于传统的商业化材料（钴酸锂、磷酸铁锂等），尖晶石型镍锰酸锂具有电压平台高（约4.7 V）、能量密度高（587-635 mWh g^-1）、原料丰富、安全环保等优势，已成为功率型锂离子电池正极材料的有力竞争者（参见：邓海福,>0.5Mn_1.5O₄[J].>

在保证电池循环寿命的前提下，为满足大功率设备快速充放电的要求，需进一步提升镍锰酸锂材料的功率密度以提升电池的倍率性能。研究表明，影响锂离子电池倍率性能的重要因素是Li离子和电子在电极材料中的迁移速率，而改善这一问题的关键在于设计出可使Li离子和电子快速迁移的材料结构，或通过调控材料的粒径形貌来缩短锂离子与电子的迁移距离。镍锰酸锂的纳米颗粒材料具有高的比表面积，有利于材料与电解液的接触，使得Li离子和电子的迁移路径变短，电池的倍率性能得以提升，但其较大的接触面积会加剧电极与电解液的副反应，缩短电池的使用寿命。同时，晶体生长良好的微米型颗粒虽拥有良好的循环性能，但其较大的尺寸延长了锂离子和电子的迁移路径，电池倍率性能降低。除此之外，不规则的颗粒也会影响电池的电化学性能。（Liu H, Wang J, Zhang X, et al.Morphological Evolution of High-Voltage Spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄>

发明内容

本发明的目的是提供一种微米型截角八面体结构镍锰酸锂的制备方法。

本发明是微米级截角八面体结构正极材料镍锰酸锂的制备方法，其步骤为：

（1）在室温下，以摩尔比为2.1:1:3，将锂盐、镍盐和锰盐溶于无水乙醇溶液，其中锰离子的摩尔浓度为0.2~1.2 mol/L，超声搅拌获得澄清透明溶液；

（2）向上述溶液中加入石墨，石墨的摩尔量为锰离子的0.04倍，持续超声搅拌1~6 h；

（3）在60—80 ℃温度下将所得溶液加热蒸干，回收溶剂并制得黑色膏状物；将此膏状物于60~100 ℃温度下干燥6~15 h；

（3）将干燥后的膏状物球磨处理1~5 h，然后在700—900 ℃煅烧8~15 h，即可获得微米型截角八面体结构的镍锰酸锂。

本发明的有益之处为：制备工艺简单，原料廉价易得，所制备材料具有优异的循环性能及倍率性能，易于实现工业化生产。所制得的材料为截角八面体结构，颗粒之间有较多空隙，尺寸为微米级别。材料结构中较多的空隙可增加材料的比表面积，进而增加电解质与材料的接触面积，减少了锂离子的嵌入/脱出阻力，提升了电池的倍率性能。除此之外，颗粒尺寸达到微米级别，易于发生锰溶解的{111}晶面减少，晶体结构更加稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的截角八面体结构镍锰酸锂材料的扫描电镜图谱，图2为本发明实施例2所制备的截角八面体结构镍锰酸锂材料的扫描电镜图谱，图3为本发明实施例3所制备的截角八面体结构镍锰酸锂材料的扫描电镜图谱。

具体实施方式

本发明是微米级截角八面体结构正极材料镍锰酸锂的制备方法，其步骤为：

（1）在室温下，以摩尔比为2.1:1:3，将锂盐、镍盐和锰盐溶于无水乙醇溶液，其中锰离子的摩尔浓度为0.2~1.2 mol/L，超声搅拌获得澄清透明溶液；

（2）向上述溶液中加入石墨，石墨的摩尔量为锰离子的0.04倍，持续超声搅拌1~6 h；

（3）在60—80 ℃温度下将所得溶液加热蒸干，回收溶剂并制得黑色膏状物；将此膏状物于60~100 ℃温度下干燥6~15 h；

（3）将干燥后的膏状物球磨处理1~5 h，然后在700—900 ℃煅烧8~15 h，即可获得微米型截角八面体结构的镍锰酸锂。

以上所述方法中所述锰盐为硫酸锰，或者乙酸锰，或者硝酸锰，或者氯化锰，或者其中一种或两种以上任意比例的混合物，所述锂盐为硫酸锂，或者乙酸锂，或者硝酸锂，或者氯化锂，或者其中一种或两种以上任意比例的混合物，镍盐为硫酸镍，或者乙酸镍，或者硝酸镍，或者氯化镍，或者其中一种或两种以上任意比例的混合物，所述溶剂为无水乙醇。

本发明在溶解锂盐、镍盐、锰盐的溶液中加入石墨，超声搅拌使得锂镍锰三种元素与石墨生成均一相，利用石墨在高温下的瞬时放热促进了良好晶型的生长，减少了高温下的反应时间，节约能耗。同时利用石墨在高温下的还原特性，有效增加了镍锰酸锂材料中三价锰的含量，提高材料无序度，进而提升材料的倍率性能。

本发明的石墨在高温煅烧过程中与空气中的氧气反应生成少量CO₂气体，气体的冲击会减少材料团聚，促进了材料内部空隙的生成，这种空隙增加了材料的比表面积，进而增加电解质与材料的接触面积，提升了电池的倍率性能。

本发明所用溶剂为无水乙醇，乙醇溶液的表面修饰作用既能保证镍、锰、锂三种元素在原子水平上的均匀混合又能促进材料在晶型上的优势生长。所制备的镍锰酸锂材料结晶性能良好，呈截角八面体结构，该结构减少了易于溶解金属离子Mn、Ni的{111}晶面，提升了电池的循环性能。

实施例1：

（a）将0.21 mol乙酸锂、0.1 mol乙酸镍、0.3 mol乙酸锰，超声溶解于1 L无水乙醇溶液；

（b）加入0.012 mol的石墨，并持续超声搅拌3 h；

（c）在75 ℃下将所得溶液进行加热，回收无水乙醇溶剂并制得黑色膏状物。而后将所得的膏状物置于75 ℃的烘箱中干燥10 h；

（d）干燥后球磨2 h尽可能保证石墨的均匀分布，并将所得粉末置于马弗炉850 ℃煅烧10 h，即可获得如附图1所示的截角八面体结构的镍锰酸锂材料。

实施例2：

（a）将0.21 mol乙酸锂、0.1 mol乙酸镍、0.3 mol乙酸锰，超声溶解于0.5 L无水乙醇溶液；

（b）加入0.012 mol的石墨，并持续超声搅拌3 h；

（c）在75 ℃下将所得溶液进行加热，回收无水乙醇溶剂并制得黑色膏状物。而后将所得的膏状物置于75 ℃的烘箱中干燥10 h；

（d）将干燥后所得的物质球磨2 h以确保石墨的均匀分布，并将所得粉末置于马弗炉中850 ℃煅烧10 h，即可得到如附图2所示的截角八面体结构的镍锰酸锂材料。

实施例3：

（a) 将0.21 mol乙酸锂、0.1 mol乙酸镍、0.3 mol乙酸锰，超声溶解于0.25 L无水乙醇溶液；

（b) 加入0.012 mol的石墨，并持续超声搅拌3 h；

（c）在75 ℃下将所得溶液进行加热，回收无水乙醇溶剂并制得黑色膏状物。而后将所得的膏状物置于75 ℃的烘箱中干燥10 h；

（d）将干燥后所得的物质球磨2 h以确保石墨的均匀分布，并将所得粉末置于马弗炉中850 ℃煅烧10 h，即可得到如附图2所示的截角八面体结构的镍锰酸锂材料。