一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料、制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料、制备方法及其应用，与现有技术相比，本发明通过水热法制备三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料，合成工艺成熟稳定，操作简单，受环境影响小，易于控制，且产率高。所合成的三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料为一维空心管状比表面积大，而且Co4S3纳米管是直接生长在导电性良好的泡沫镍基底上，因此产品具有良好的析氢反应电催化活性。相比其他负载贵金属元素的电催化剂，本发明将过渡金属与泡沫镍有效结合作为析氢反应电催化剂，原材料来源丰富，价格便宜，大大降低了析氢反应电催化剂的成本。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料、制备方法及其应用，作为电分解水析氢反应催化剂。

背景技术

全球对能源危机关注的日益增加，以及环境污染问题引发了关于开发可再生的、无碳能源的迫切需求。氢气，由于其具有清洁、高效和可再生的特点，被认为是一种极具潜力的替代化石燃料的清洁能源。

利用电分解水制氢，可在阴极得到纯净的氢气，制备条件相对温和，地球上丰富的水资源，在一定程度上降低了成本。因此，电分解水制备氢气将成为未来制氢工业的核心技术，具有很高的社会效益和经济效益。电分解水过程在阴极发生析氢反应(HER)实际所需电位要大于理论析氢反应电位，即存在过电位。反应的过电位越高，电能损耗越大。

因此，电分解水制氢的实际应用需要高效的电催化剂以降低析氢反应(HER)的过电位，同时获得高的电流密度。对于HER过程，Pt族贵金属具有最佳的电催化析氢活性，但Pt族贵金属在地壳中储量有限，价格比较昂贵，不利于大规模生产作为HER催化剂。因此，寻找高效、储量丰富的元素替代Pt族贵金属来制备高活性、低成本的电催化材料对推动目前电分解水制氢技术的发展是至关重要的。

所以，寻找工艺简单、成本低廉的方法，制备有效的HER催化材料是十分必要的，将为电分解水制氢工艺的发展与应用提供更多的科学依据和技术支撑。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料及其制备方法，采用的原材料及工艺设备简单、制备成本低，且所制备的材料具有良好的电催化活性。

本发明的另一目的在于提供一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料作为电分解水析氢反应催化剂的应用。

本发明提供的一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将钴源和尿素溶解于去离子水中，得到的混合溶液置于反应釜中，放入泡沫镍，加热反应；

2)反应结束，取出泡沫镍，干燥，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合阵列材料；

3)将步骤2)得到的负载钴前驱体的产物的泡沫镍置于N，N-二甲基甲酰胺和硫氢基乙酸混合溶液中，然后置于反应釜中加热反应；

4)反应结束，冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤、干燥，即得三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料。

步骤1)中所述钴源和尿素的摩尔比为2～3：10～15。

进一步的，步骤1)所述钴源选自六水合氯化钴或六水合硝酸钴；所得前驱体产物形貌相同。

步骤1)中所述钴源与去离子水的用量比为2～3mmol:30～40ml；

步骤1)中所述泡沫镍使用前经过以下处理:将泡沫镍在丙酮中进行表面脱脂除油处理，然后用盐酸溶液清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超纯水将表面洗净后真空干燥。

步骤1)中所述加热反应是指：90～120℃下加热反应8～10h。

步骤2)中所述干燥是指在真空干燥箱中，60-80℃下干燥6-10h。

步骤3)中所述N，N-二甲基甲酰胺和硫氢基乙酸体积比为300-400:0.08-0.12。

步骤3)中所述加热反应是指：180～200℃下加热反应8～10h。

步骤4)中所述洗涤是指：分别用去离子水和无水乙醇清洗3-5次；

步骤4)中所述干燥是指在真空干燥箱中，60-80℃下干燥6-10h。

本发明提供的一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料，采用上述方法制备得到。

本发明还提供了一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料作为电催化剂，用于电分解水析氢反应。

本发明制备的三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料可直接作为电极，用于催化电分解水析氢反应。分解水析氢反应是在室温下采用标准的三电极体系进行。所制备的三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料用做工作电极，石墨棒作对电极，饱和Ag/AgCl电极作参比电极，1M KOH为电解液，以5mV/s的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试。

对于高效的HER电催化剂而言，高的电子传输速率、大的比表面积和长期稳定性能同电催化剂的内在电催化活性同样重要。因此，在适宜的导电基底上生长具有精致纳米结构的电催化剂以增加催化剂的表面积，是获得高效、稳定的HER电催化剂非常有效和可行的方法。

本发明中六水合氯化钴、尿素在水热反应条件下，将在泡沫镍基底上生成一维结构的钴的氢氧化物前驱体，得到钴前驱体@泡沫镍复合阵列材料。本发明中，N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，能提供一个适宜的碱性环境。控制温度180～200℃下，时间8～10h，硫氢基乙酸在N，N-二甲基甲酰胺中将分解、释放出硫离子，硫化Co前驱体生成Co₄S₃。若将N，N-二甲基甲酰胺换为其它溶剂，如水，在非碱性环境下，硫氢基乙酸不能分解产生硫离子，将使得硫化Co前驱体的反应不能发生。此外，硫氢基乙酸在N，N-二甲基甲酰胺中分解产生硫离子速率较慢，使得硫化Co前驱体的反应速率较低，这样有利于硫化后的产物可以保存前驱体的一维结构。较低的硫化反应速率，也有利于柯肯达尔效应的发生，从而使得一维Co前驱体转化为一维空心管状Co₄S₃。若使用其他易释放出硫离子的试剂作为硫源，如硫化钠、硫脲等，硫化Co前驱体的反应速率过快，则不能很好地保留前驱体的一维结构，以及得到结构均一的一维空心管状Co₄S₃。因此以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，硫氢基乙酸为硫源，是获得三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料的优化反应体系。

本发明制备的三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料，其中空心管状Co₄S₃的中空结构能增大了材料的比表面积，使催化剂提供更多的催化活性位点，增大电催化剂与电解液的接触面积；同时Co₄S₃纳米管是直接生长在导电性良好的泡沫镍基底上，有利于电子的传输速率。这两方面因素都有利于降低析氢反应的过电位，大大提高了三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料作为析氢反应电催化剂的催化性能。

与现有技术相比，本发明通过水热法制备三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料，合成工艺成熟稳定，操作简单，受环境影响小，易于控制，且产率高。所合成的三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料为一维空心管状比表面积大，而且Co₄S₃纳米管是直接生长在导电性良好的泡沫镍基底上，因此产品具有良好的析氢反应电催化活性。相比其他负载贵金属元素的电催化剂，本发明将过渡金属与泡沫镍有效结合作为析氢反应电催化剂，原材料来源丰富，价格便宜，大大降低了析氢反应电催化剂的成本。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明；

图1实施例1得到的Co前驱体@泡沫镍复合阵列材料的扫描电镜图；

图2为实施例1得到的Co₄S₃纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料的扫描电镜图；

图3为实施例1得到的Co₄S₃纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料的X射线衍射花样；

图4为实施例2得到的Co₄S₃纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料超声后获得的从泡沫镍表面剥离下的样品的扫描电镜图；

图5为实施例2得到的Co₄S₃纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料超声后获得的从泡沫镍表面剥离下的样品的X射线衍射花样；

图6为实施例3得到的Co₄S₃纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料的能量散射x射线谱图；

图7为实施例3得到的Co₄S₃纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料超声后获得的从泡沫镍表面剥离下的样品的透射电镜图；

图8为实施例3得到的Co₄S₃纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料与纯泡沫镍和Pt/C材料的催化析氢反应极化曲线对比图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，所具体描述的内容是说明性的，不应视为对本发明的具体限制，不应以此限制本发明的保护范围。由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。

实施例1

一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫镍在丙酮中进行表面脱脂除油处理，然后用盐酸溶液清洗去表面氧化物，再用乙醇和超纯水将表面洗净后真空干燥。

(2)将六水合氯化钴、尿素以2mmol:10mmol的比例加入30ml去离子水中，快速搅拌至溶解，得到均匀的溶液A，将溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将步骤(1)中得到的泡沫镍置于其中，封闭反应釜，放入鼓风干燥箱中，在90℃下加热8h；

(3)将步骤(2)中反应结束后的泡沫镍取出，放入真空干燥箱中，60℃下，干燥6h，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合阵列材料；

(4)取10μL硫氢基乙酸滴加进30mL N，N-二甲基甲酰胺中，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将步骤(3)中制备好的Co前驱体@泡沫镍复合阵列材料放入该溶液中。封闭反应釜，放入鼓风干燥箱中，在180℃下，加热10h；

(5)待反应结束，冷却至室温，将泡沫镍取出，用去离子水和无水乙醇清洗泡沫镍3-5次，最后，产物在真空干燥箱中60℃下，干燥6h，得到产物：三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料。

图1为实施例1步骤(3)得到的Co前驱体@泡沫镍复合阵列材料的扫描电镜图，显示材料为一维纳米材料形成的阵列结构。图2为实施例1步骤(5)得到三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料的扫描电镜图，显示材料为一维纳米材料形成的阵列结构。图3为实施例1步骤(5)所得产物的X射线衍射花样，图中各衍射峰位置可以分别与Ni的粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡片04-0850和Co₄S₃的粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡片02-1338相吻合，表明产物为泡沫镍负载Co₄S₃构成的复合材料。

实施例2

一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫镍在丙酮中进行表面脱脂除油处理，然后用盐酸溶液清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超纯水将表面洗净后真空干燥。

(2)将六水合氯化钴、尿素以3mmol:15mmol的比例加入40ml去离子水中，快速搅拌至溶解，得到均匀的溶液A，将溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将步骤(1)中得到的泡沫镍置于其中，封闭反应釜，放入鼓风干燥箱中，在100℃下加热10h；

(3)将步骤(2)中反应结束后的泡沫镍取出，放入真空干燥箱中，60℃下，干燥6h，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合阵列材料；

(4)取12μL硫氢基乙酸滴加进40mL N，N-二甲基甲酰胺中，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将步骤(3)中制备好的Co前驱体@泡沫镍复合阵列材料放入该溶液中。封闭反应釜，放入鼓风干燥箱中，在190℃下，加热9h；

(5)待反应结束，冷却至室温，将泡沫镍取出，用去离子水和无水乙醇清洗泡沫镍3-5次，最后，产物在真空干燥箱中60℃下，干燥6h，得到产物：三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料。

图4是对实施例2步骤(5)所得产物通过超声，获得的从泡沫镍表面剥离下的样品的扫描电镜图，显示材料为一维空心管状纳米材料。图5为实施例2步骤(5)所得产物通过超声，获得的从泡沫镍表面剥离下的样品的X射线衍射花样，图中各衍射峰位置与Co₄S₃的粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡片02-1338相吻合，表明泡沫镍表面负载的是Co₄S₃纳米空心管阵列。

实施例3

一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫镍在丙酮中进行表面脱脂除油处理，然后用盐酸溶液清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超纯水将表面洗净后真空干燥。

(2)将六水合氯化钴、尿素以2mmol:10mmol的比例加入35ml去离子水中，快速搅拌至溶解，得到均匀的溶液A，将溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将步骤(1)中得到的泡沫镍置于其中，封闭反应釜，放入鼓风干燥箱中，在95℃下加热8h；

(3)将步骤(2)中反应结束后的泡沫镍取出，放入真空干燥箱中，60℃下，干燥6h，得到泡沫镍负载钴前驱体的产物：Co前驱体@泡沫镍复合阵列材料；

(4)取10μL硫氢基乙酸滴加进35mL N，N-二甲基甲酰胺中，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将步骤(3)中制备好的Co前驱体@泡沫镍复合阵列材料放入该溶液中。封闭反应釜，放入鼓风干燥箱中，在200℃下，加热8h；

(5)待反应结束，冷却至室温。将泡沫镍取出，用去离子水和无水乙醇清洗泡沫镍数次，最后，产物在真空干燥箱中60℃下，干燥6h，得到产物：三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料。

图6是对实施例3步骤(5)所得产物的能量散射x射线谱，表明产物由Co、S和Ni元素组成，Co与S的原子比为1.34，和Co₄S₃的1.33的Co、S原子比相一致，大量Ni元素的存在源于作为基底的泡沫镍，表明产物为泡沫镍负载Co₄S₃构成的复合材料。图7是对实施例3步骤(5)所得产物通过超声，获得的从泡沫镍表面剥离下的样品的透射电镜图，显示材料为一维空心管状纳米材料。

电催化分解水析氢性质测试：

将实施例3步骤(5)所得三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料用于催化电分解水析氢反应。电分解水析氢反应是在室温下采用标准的三电极体系进行。所制备的三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，1M KOH为电解液，以5mV/s的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试。

图8是实施例3步骤(5)所得三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料与纯泡沫镍和Pt/C材料的催化析氢反应的极化曲线对比图，显示与未生长Co₄S₃的泡沫镍相比，所制备的三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料具有更好的析氢反应催化活性，在过电位仅为-133mV时电流密度即可达到10mA/cm²。