一种应用反渗透技术生产浓缩山西老陈醋的方法

摘要

本发明采用现代膜分离技术，通过膜在山西老陈醋一侧给予大于渗透压的外压，使山西老陈醋中的水分与溶质分离，达到不断变浓的目的，主要包括S1：错流膜微滤除杂，S2：反渗透浓缩两个步骤；反渗透膜具中使用的反渗透膜材料选择为交联全芳族聚酰胺复合膜，该复合膜孔径小于0.0001µm。使山西老陈醋的浓缩度不断提高，最终的高度浓缩山西老陈醋几乎完整保留了原有新酿醋中所有的营养功能物质和芳香成分，提高了食醋的品质，同时降低了山西老陈醋的生产成本，方便了储存运输。

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用反渗透技术生产浓缩山西老陈醋的方法，属属于食醋加工技术领域。

背景技术

根据GB/T19777-2013规定，山西老陈醋是一种风味独特的酿造食醋，以高粱、麸皮为主要原料，稻壳和谷糠为辅料，大麦和豌豆为原料制作的大曲为糖化发酵剂，经低温长时间酒精发酵后，采用高温固态醋酸发酵，再经熏醅、淋醋、陈酿12个月以上酿制而成，具有“酸、绵、甜、香、鲜”的独特风味，营养丰富，有缓解和消除疲劳、增强免疫力、软化血管、降血脂等功效。

近年来，随着生活水平的提高，人们对食醋的要求不断提高，食醋中丰富的营养成分和独特的感官享受成了高品质的象征。将山西老陈醋进行浓缩处理，不仅可以富集山西老陈醋中的特殊营养成分和功能因子，得到更高酸度的山西老陈醋，降低生产成本，缩短生产周期，减少菌体数量，还能拓宽山西老陈醋的应用途径，大幅提高山西老陈醋的附加值，带来可观的经济效益。但是在浓缩过程中会丧失某些风味、香气和营养物质，因此，选择合理的浓缩方法和适宜的条件对山西老陈醋的浓缩是非常重要的。

目前中国专利数据库中已有一些涉及浓缩山西老陈醋的专利，例如CN200410104091.X《一种浓缩醋及制造方法》和CN201310204534.1《食醋的冷冻浓缩工艺》。前者专利技术是采用现代高真空度浓缩技术，以酿造食醋为基料，经低温脱水浓缩而制成，缺点是真空度要求高，间歇出料，物料受热时间较长，绝大部分不挥发酸难以保留，容易造成芳香物质的流失，在一定程度上对产品质量有影响，且设备体积大，清晰困难；后者专利技术则是利用冷冻浓缩技术中冰晶与水溶液的固-液相平衡原理，属于粗放式浓缩，具有浓缩度相对较低、能耗较大、技术含量较低、营养保健成分损失大的缺点。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种应用反渗透技术生产浓缩山西老陈醋的方法。反渗透技术是通过膜在高浓度溶液出给予一个大于渗透压的外压，从而产生渗透逆行现象发生，是溶液中的水分与溶质分离，溶液不断地变浓，使得高浓度溶液一侧浓度变得更高，整个过程不加热，无相变，只有简单的加压输送、反复循环，常温下即可完成操作。将反渗透技术应用于山西老陈醋的浓缩，不仅可以继续增大老陈醋的酸度，缩短生产周期，降低生产成本，还可以使山西老陈醋中的热敏性物质得到保护，特别是山西老陈醋中的挥发性成分和芳香成分得到保持，提高山西老陈醋产品的品质。

因此本发明选用新酿山西老陈醋为原料，经超滤工艺后，选用特殊的膜材料，应用反渗透技术浓缩山西老陈醋，产品中的总酸、氨基酸、不挥发、还原糖、总酯、黄酮和川穹嗪等主要营养物质和呈香物质都得到了大幅度的提高，不仅可以继续用作高级调香醋使用，还可以在其他食品、保健品、医药、化妆品等行业领域作为原料进行应用。

本发明技术方案包括如下步骤：

S1、错流膜微滤除杂

原液从原液罐经进料管进入错流膜微滤设备，过滤后清液进入清液罐，过滤后的废液进入废液罐，错流膜微滤设备具体操作步骤及参数控制如下：

S1-1: 错流膜微滤设备接通电源，观察电压表指示的电压是否达到380V±10%，设定系统回流量为25%，进料流量控制为8-12m³/h，出料流量控制为2-3m³/h；

S1-2:满足S1-1条件，将新酿山西老陈醋进入错流膜微滤设备循环，开启压力泵，调节压力阀，使进口压力为0.1-0.5Mpa，出口压力为0Mpa；

S1-3:满足S1-2条件，调节出口压力阀，使出口压力0.1-0.3Mpa，同时注意观察料液箱中料液的温度，使温度控制在15-25℃条件下；

S1-4:满足S1-3条件，错流膜微滤设备正常运转，透过液不断排放，回流液重新进入中转罐，得到固形物含量在15-20g/100ml的山西老陈醋，将所得山西老陈醋盛放在储液罐中，待用;

S2：反渗透浓缩

将S1步骤所得山西老陈醋经压力泵、缓冲罐送入到反渗透设备中，具体操作步骤及参数设置如下：

S2-1：打开进料阀与出料阀，开启反渗透装置，反渗透膜面积3.0m²，设定进料流量为25-35L/min，出料流量控制为8-12L/min,

S2-2：满足S2-1条件，开启压力泵，调节压力阀，使膜进口压力为2.5-3.5Mpa，出口压力为0Mpa；

S2-3：满足S2-2条件，调节出口压力阀，使出口压力为0.1-0.5Mpa，同时注意观察进料温度，使温度控制为20-30℃；

S2-4：满足条件S2-3，反渗透正常运行，单次运行时间11-16h，此时透过液不断回流进入中转罐，浓缩液进入成品罐，即得到酸度为1.5-2.5浓缩倍数的浓缩陈醋，所述浓缩倍数是指浓缩后与浓缩前总酸的比值;所述反渗透膜具中使用的反渗透膜材料选择为交联全芳族聚酰胺卷式复合膜，复合膜孔径小于0.0001µm。

优选的，所述S1步骤错流膜微滤除杂中S1-1步骤中进料流速为10m3/h，S1-2步骤中所述的进口压力为0.15Mpa，S1-3步骤中温度控制在20℃条件下。

优选的，所述S2步骤反渗透浓缩，压力3.01Mpa，温度为28.5℃，进料流量为28.89L/min。

优选的，反渗透膜具设备在运行14.5个小时后，选用0.1%的NaOH溶液，对膜进行清洗，清洗条件为：进料流速30L /min、压力1.4MPa、温度40℃。

本发明专利采用现代膜分离技术，通过膜在老陈醋一侧给予大于渗透压的外压，使老陈醋中的水分与溶质分离，达到不断变浓的目的，使老陈醋的浓缩度不断提高，最终的高度浓缩山西老陈醋几乎完整保留了原有新酿醋中所有的营养功能物质和芳香成分，提高了食醋的品质，同时降低了山西老陈醋的生产成本，方便了储存运输，丰富了生产企业的产品多样化，增强了市场竞争力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为错流膜系统工作示意图。

图2为反渗透浓缩过程示意图。

图3流速对于山西老陈醋微滤结果的影响关系图。

图4压力对于山西老陈醋微滤结果的影响关系图。

图5温度对于山西老陈醋微滤结果的影响关系图。

图6压力对截留率、膜通量的影响关系图。

图7温度对截留率、膜通量的影响关系图。

图8流速对截留率、膜通量的影响关系图。

图中：1 压力泵 2 缓冲罐 3 储液罐 4 阀门 5 压力表 6 流量计7 反渗透膜具 8 中转罐 9 成品罐。

具体实施方式

为了能更清楚地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明进一步说明。

一种应用反渗透技术生产浓缩山西老陈醋的方法，通过以下步骤实现：

S1、错流膜微滤除杂

如图1所示，原液从原液罐经进料管进入错流膜微滤设备，过滤后清液进入清液罐，过滤后的废液进入废液罐，错流膜微滤设备具体操作步骤及参数控制如下：

S1-1: 错流膜微滤设备接通电源，观察电压表指示的电压是否达到380V±10%，设定系统回流量为25%，进料流量控制为10m³/h，出料流量控制为2m³/h；

S1-2:满足S1-1条件，将新酿山西老陈醋进入错流膜微滤设备循环，开启压力泵，调节压力阀，使进口压力为0.3Mpa，出口压力为0Mpa；

S1-3:满足S1-2条件，调节出口压力阀，使出口压力0.2Mpa，同时注意观察料液箱中料液的温度，使温度控制在20℃条件下；

S1-4:满足S1-3条件，错流膜微滤设备正常运转，透过液不断排放，回流液重新进入中转罐，即可得到固形物含量为17.6g/100ml的山西老陈醋，将所得山西老陈醋盛放在储液罐中，待用;

S2：反渗透浓缩

如图2所示，将S1步骤所得山西老陈醋经压力泵1、缓冲罐2、流量计6送入到反渗透膜具7中，缓冲罐2，图中其他部件3为储液罐、 4为阀门、5为压力表 、8为中转罐、9为成品罐。

具体操作步骤及参数设置如下：

S2-1：打开进料阀与出料阀，开启反渗透装置，反渗透膜面积3.0m²，设定进料流量为30L/min，出料流量控制为10L/min,

S2-2：满足S2-1条件，开启压力泵，调节压力阀，使膜进口压力为3.5Mpa，出口压力为0Mpa；

S2-3：满足S2-2条件，调节出口压力阀，使出口压力为0.4Mpa，同时注意观察进料温度，使温度控制为25℃；

S2-4：满足条件S2-3，反渗透正常运行，单次运行时间14.5h，此时透过液不断回流进入中转罐，浓缩液进入成品罐，即得到浓缩倍数为2.0左右的山西老陈醋。

所述反渗透膜材料选择为交联全芳族聚酰胺复合膜，具有高交联密度和高亲水性的特点，以及优良的脱盐率、产水量、耐氧化性、有机物去除率和二氧化硅去除率等优点，该复合膜孔径小于0.0001µm。

所述浓缩倍数是指浓缩后与浓缩前总算的比值。

所述工艺参数研究过程如下：

1.错流膜微滤除杂参数的确定

由于山西老陈醋特殊的生产加工方式，使得山西老陈醋中的营养物质含量丰富，固形物含量较高，且营养物质之间容易凝集，常会有沉淀析出。因此，为了保护反渗透装置，使反渗透装置能更好的应用，稳定浓缩效率，在反渗透浓缩前，需要对山西老陈醋进行超滤，去除一定的杂质。前处理工艺采用液体错流膜除菌微滤系统，对山西老陈醋进行预处理加工，选用固形物含量为评价指标，流速、压力、温度工艺条件的优化如下。

1.1流速对于山西老陈醋微滤结果的影响

分别选择6、8、10、12、14m³/h作为考察指标，优化流速对于山西老陈醋微滤的影响。结果表明随着进料流速的提高，固形物含量逐渐降低，但是在10m³/h以后，变化不再明显，而且随着流速的提高可以加快过滤效率，降低膜的污染程度，但过高的进料速度会使超滤的压力上升，破坏膜的结构，影响微滤系统的使用耐久度，考虑到经济方面的因素以及本是专利所用到的山西老陈醋原料，选定微滤最优化进料流速为10m³/h。如图3为流速对于山西老陈醋微滤结果的影响关系图。

1.2压力对于山西老陈醋微滤结果的影响

分别选择0.05、0.10、0.15、0.20Mpa的压力作为考察指标，优化压力对于山西老陈醋微滤的影响。实验表明，随着压力的增大，固形物含量越来越低，但是过高的压力会给设备带来不可逆转的损害，因此根据微滤系统的额定工作压力及延长本系统的使用周期，选定微滤最优化压力为0.15Mpa。如图4为压力对于山西老陈醋微滤结果的影响关系图。

1.3温度对于山西老陈醋微滤结果的影响

分别选择15、20、25、30℃作为考察指标，优化山西老陈醋微滤温度。结果表明，随着温度的提升，固形物含量有所降低，醋液分子迁移速度加快，进而提高了透过膜的速度，但是温度的升高会造成山西老陈醋挥发性风味物质的损失，因此选定最佳操作温度为20℃。如图5为温度对于山西老陈醋微滤结果的影响关系图。

2.反透膜的选择

对膜的选择除要考虑膜材料，允许使用的最高压力、温度以及pH值的适用范围外，还应注重膜对被分离物质的截留效果以及在浓缩过程中的膜通量情况，因为这是确定山西老陈醋浓缩效果的决定性因素。山西老陈醋富含多种有机酸、糖、氨基酸、微量元素、黄酮、川穹嗪等，因此选择对这些物质截留率高的反渗透膜就显得十分重要。本专利从若干膜中选出了四种较为理想的膜，固定进料流速为 30L /h、控制温度在 20℃、系统压力为 3.0MPa，对它们进行进一步的实验，选择最佳的反渗透膜。

截留率R(%)=1－(ρ_P/ρ_b)×100，

式中：R表示截留率；

ρ_p表示山西老陈醋中各营养成分含量；

ρ_b表示透过液中各营养成分含量。

实验结果表明，几种材料的反渗透膜对不挥发酸，氨基酸，还原糖，总酯、黄酮、川穹嗪的截留效果都比较好，能很好地保持醋中的风味和香气物质，但是交联芳香聚酰胺复合膜对总酸的截留效果最佳，因此选择交联芳香聚酰胺复合膜作为反渗透的膜材料。

3.反渗透参数的确定

反渗透浓缩过程中膜通量直接决定反渗透速度快慢以及对设备利用率，因此在浓缩过程中以膜通量为评价指标，优化反渗透操作时间、温度、压力、流速工艺条件。膜通量的测定：J = v/（t×s），式中：J为膜通量；v为透过液体积（L）；t为反渗透浓缩所用的时间（h）；s为反渗透膜面积（3.0m²）。

3.1压力对截留率、膜通量的影响

渗透平衡的热力学要求在膜两侧溶液中的化学位相同，为了使水透过膜，除要克服膜两侧的渗透压外，在膜的高压侧还要多加一个正压力做为水透过膜的推动压力。实验分别采用1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0Mpa的系统压力，在20℃，流速30L /min的条件下，进行优化。如图6为压力对截留率、膜通量的影响关系图。

3.2温度对截留率、膜通量的影响

温度升高有利于膜通量，这是因为温度的升高，使分子的迁移速度加快，进而提高了水透过膜的机会。同时温度升高，也使膜表面的浓差极化现象减弱，从而减少了膜被污染的机会。在山西老陈醋的浓缩过程中，操作温度越高，膜通量越大。实验所采用的反渗透装置及反渗透膜可以耐受较高温度，且温度与膜通量成正比。但由于过高的温度会造成山西老陈醋总酸的降低，香气成分的挥发，严重影响老陈醋的品质，因此本是专利分别以15、20、25、30、35、40、45℃为单因素，在系统压力3.0Mpa，流速30L /h的条件下，进行优化。如图7为温度对截留率、膜通量的影响关系图。

3.3流速对截留率、膜通量的影响

提高进料速度，可以减少浓差极化现象和边界层的厚度，从而降低膜的污染程度，但过高的提高进料速度不仅经济上不合算，而且膜通量的增加也不显著，考虑到经济方面的因素，以及本是专利所用到的山西老陈醋原料，分别选择10、20、30、40、50L/min作为考察目标，在系统压力3.0Mpa，温度为25℃的条件下，进行优化。

如图8为流速对截留率、膜通量的影响关系图。

3.4响应面试验

根据单因素试验，选取压力、温度、流速四个因素为自变量，以膜通量为响应值，进行Box-Behnken试验设计，共17个试验点，做三个平行试验，取平均值。因素水平编码如下表：

试验采用Design-Expert 8.0.6中的Box-Behnken设计，以膜通量为评价指标优化工艺参数，结果见表，回归方差分析见表。拟合所得反渗透浓缩山西老陈醋膜通量的多元二次回归方程如下：

Y=248.51+0.43A+0.80B-5.21C+5.71AB+0.24AC+3.30BC-13.96A²-3.29>2-4.61C²

回归模型要能较好的解释所反映的现象，其决定系数至少为0.80，响应变量的R²要大于0.80。根据上表可知该模型的P值为0.0003，回归模型的决定系数R²=0.9629，校正R²=0.9153，说明回归方程可以描述各变量与响应值之间的关系，可以利用该回归方程确定最佳的反渗透工艺参数，其中C、AB、A²、B²、C²项对反渗透工艺膜通量的影响很大，其他因素则不明显。根据F值的大小表明流速对反渗透浓缩的膜通量影响最大，其次是温度、压力。

通过Design-Expert 8.0.6软件求解回归方程，得到反渗透浓缩山西老陈醋膜通量最大的工艺条件为：压力3.01Mpa，温度为28.5℃，流速为28.89L/min，此时可预测的膜通量为249.044（L/m².h），在此条件下试验所测的结果为248.93（L/m².h），实际值与预测值之间的相对误差为1.63%。对反渗透浓缩山西老陈醋进行品质测定，结果表明，反渗透浓缩工艺可行，各项理化指标的截留率均在理想范围内，数据结果如下表。

膜的清洗：

虽然通过对山西老陈醋的前处理工艺优化以及对设备的良好运行管理，可以使反渗透膜的污染程度降到最低限度，但要完全消除膜的污染是不可能的。在山西老陈醋的浓缩过程中，膜将受到老陈醋中的大量有机物以及无机物的污染。在膜受到污染后，会出现膜通量下降，进出口压力增大等明显特征。设备在运行14.5个小时后，膜通量衰减至35.4%，为了保证生产的效率和需求，应对膜进行清洗。本专利选用0.1%的NaOH溶液，对膜进行清洗研究。清洗条件为：进料流速30L /min、压力1.4MPa、温度40℃。

根据上述研究表明用0.1%NaOH的清洗溶液，当清洗60min后，即可恢复至原始膜通量的水平，说明0.1%的NaOH溶液清洗效果良好，能将污染膜完全恢复，因此确定清洗条件为利用0.1%NaOH，进料流速30L /min，压力1.4MPa，温度40℃，清洗60min。

本发明的有益效果

1.本发明通过所使用的反渗透浓缩稳定可行，对醋酸的截留流达到了90%以上，其他理化指标的截留率都在97%，效果非常理想，能满足企业对于多样化产品的加工需要。另外，采用反渗透技术浓缩山西老陈醋，可以直接缩短90%的生产周期，大幅节约了晒醋池的场地建设，降低了生产成本，提升了山西老陈醋的品质，另外还可以根据市场需求增加山西老陈醋的产量，具有非常优越的市场前景。

2.将本发明产品与现行的GB/T 19777-2013《地理标志产品 山西老陈醋》的各项特性和理化指标要求进行对比，结果如表1所示。其中总酸是国家标准的1.7倍，总黄酮含量是国家标准要求的5.4倍，川穹嗪的含量是国家标准要求的2.5倍，其他主要理化指标约为国家标准的1.8倍，基于反渗透的浓缩技术特点，食盐的含量高于国家标准要求的1.6倍。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。