化合物氟硼酸锂钾和氟硼酸锂钾非线性光学晶体及制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种化合物氟硼酸锂钾和氟硼酸锂钾非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物化学式为Li

说明书

技术领域

本发明涉及化合物氟硼酸锂钾(Li₃KB₉O₁₅F)和氟硼酸锂钾非线性光学晶体及制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。

背景技术

激光的发现带动科学技术的许多领域取得新的长足进展，然而，紫外固体激光器由于工作介质通常激光寿命较短，而不能实验有效地紫外激光输出。因此，要获得固态紫外激光器的激光输出，最好的方法是通过紫外非线性光学晶体的激光变频实现。

硼酸盐因具有丰富的结构类型而引起众多科学家们的关注。各种不同的结构赋予了它们各种优异的性质。在众多科学家们的努力下，已经获得了许多性能优异的有较宽的透过范围的硼酸盐非线性材料，如,LiB₃O₅(LBO)，β-BaB₂O₄(β-BBO)，CsLiB₆O₁₀(CLBO),KBe₂BO₃F₂(KBBF)等。它们极大的拓宽了固态激光器的激光输出范围。然而人类对技术的需求永无止境，随着社会的发展，人们仍然需要探寻新的材料来满足新的要求。

在新的非线性光学材料中，卤族硼酸盐是比较独特的新型非线性光学晶体材料。首先，引入卤素F离子可以拓宽帶隙，其次，卤素离子在配位结构上与氧原子具有很大的相似性，它们的物理化学性质使得卤素离子在相互取代(部分或全部)时，不会导致晶体结构的突变，因而容易实现材料的改性。

发明内容

本发明目的在于提供一种化合物氟硼酸锂钾，该化合物化学式为Li₃KB₉O₁₅F，分子量416.21，采用固相反应法合成化合物。

本发明另一目的在于提供一种氟硼酸锂钾非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li₃KB₉O₁₅F，不具有对称中心，属三方晶系，空间群R3c，晶胞参数为α＝90(11)°,β＝90°,γ＝120°,Z＝6,

本发明再一目的在于提供采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟硼酸锂钾非线性光学晶体的方法。

本发明又一个目的在于提供一种氟硼酸锂钾非线性光学晶体的用途。

本发明所述的一种化合物氟硼酸锂钾，其特征在于该化合物的化学式为Li₃KB₉O₁₅F，分子量416.21，采用固相反应法合成化合物。

一种氟硼酸锂钾非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li₃KB₉O₁₅F，分子量416.21，不具有对称中心，属三方晶系，空间群R3c，晶胞参数为α＝90(11)°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6，

所述的氟硼酸锂钾非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、称取摩尔比Li:K:B:F＝3:1:9:1的含锂化合物为Li₂CO₃或LiNO₃，含钾化合物为K₂CO₃或KNO₃，含氟化合物为LiF，含硼化合物为H₃BO₃或B₂O₃放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温10-40h小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至600-650℃，恒温12-50小时，取出经研磨得到氟硼酸锂钾化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂为LiF、KF、V₂O₅或PbF₂按摩尔比1:5-20混合均匀，然后装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度750-900℃，恒温10-50小时，得到混合熔液，再降至温度660-630℃；

或将含锂化合物为Li₂CO₃或LiNO₃，含钾化合物为K₂CO₃或KNO₃，含氟化合物为LiF，含硼化合物为H₃BO₃或B₂O₃按摩尔比4-8:2-4:1-4:9-36直接称取原料，将原料与助熔剂为LiF、KF、V₂O₅或PbF₂按摩尔比1:5-20进行混配，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度750-900℃，恒温10-50小时，得到混合熔液，再降温至温度660-630℃；

c、制备氟硼酸锂钾籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钾籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在步骤b中的混合熔液表面预热籽晶5-15分钟，再将籽晶下至接触混合熔液表面或混合熔液中进行回熔，恒温5-30分钟，以温度1-30℃/h的速率降至温度650-620℃；

e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到氟硼酸锂钾非线性光学晶体。

所述的氟硼酸锂钾非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。

本发明所述的化合物氟硼酸锂钾和氟硼酸锂钾非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物氟硼酸锂钾，化学式为Li₃KB₉O₁₅F，采用固相反应法按下列化学反应式制备氟硼酸锂钾化合物:

(1)4Li₂CO₃+4LiF+4KNO₃+36H₃BO₃→4Li₃KB₉O₁₅F+4CO₂↑+4NO₂↑+54H₂O↑+O₂↑

(2)4LiNO₃+2LiF+K₂CO₃+18H₃BO₃→2Li₃KB₉O₁₅F+CO₂↑+O₂↑+4NO₂+27H₂O↑

(3)4Li₂CO₃+4LiF+4KNO₃+18B₂O₃→4Li₃KB₉O₁₅F+4CO₂↑+4NO₂↑+O₂↑

(4)4LiNO₃+2LiF+K₂CO₃+9B₂O₃→2Li₃KB₉O₁₅F+CO₂↑+2O₂↑+4NO₂

(5)8LiNO₃+4LiF+4KNO₃+36H₃BO₃→4Li₃KB₉O₁₅F+12NO₂↑+54H₂O↑+3O₂↑

(6)8LiNO₃+4LiF+4KNO₃+18B₂O₃→4Li₃KB₉O₁₅+12NO₂↑+3O₂↑

(7)2Li₂CO₃+2LiF+K₂CO₃+18H₃BO₃→2Li₃KB₉O₁₅F+3CO₂↑+27H₂O↑

(8)2Li₂CO₃+2LiF+K₂CO₃+9B₂O₃→2Li₃KB₉O₁₅F+3CO₂↑

本发明所述的化合物氟硼酸锂钾和氟硼酸锂钾非线性光学晶体及制备方法和用途，所获晶体具有较宽的透光波段，到达深紫外区，且晶体硬度较大，机械性能好，不易劈裂，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物氟硼酸锂钾非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH₂PO₄)的1倍。

附图说明

图1为本发明Li₃KB₉O₁₅F粉末的x-射线衍射图；

图2为本发明Li₃KB₉O₁₅F粉末的晶体结构图；

图3为本发明Li₃KB₉O₁₅F晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Li₃KB₉O₁₅F晶体，4为出射光束，5为滤波片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：

按反应式：4Li₂CO₃+4LiF+4KNO₃+36H₃BO₃→4Li₃KB₉O₁₅F+4CO₂↑+4NO₂↑+54H₂O↑+O₂↑合成Li₃KB₉O₁₅F化合物：

将含锂、含钾、含氟和含硼化合物Li₂CO₃,LiF,KNO₃,H₃BO₃按摩尔比为4:4:4:36放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温10小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至600℃，恒温18小时，取出经研磨得到氟硼酸锂钾化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

将得到的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F化合物多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比Li₃KB₉O₁₅F:LiF＝1:10进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度20℃/h的升温速率将其加热至780℃，恒温10小时，得到混合熔液，再降温至650℃；

制备氟硼酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钾籽晶；

将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面预热籽晶10分钟，再将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温30分钟，以温度20℃/h的速率降至温度635℃；

再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体提离混合熔液表面，以温度10℃/小时的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为13mm×11mm×7mm的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F非线性光学晶体。

反应式中的原料碳酸锂可以用硝酸锂替换；硝酸钾可以用碳酸钾替换；硼酸可由氧化 硼替换。

实施例2：

按反应式4LiNO₃+2LiF+K₂CO₃+18H₃BO₃→2Li₃KB₉O₁₅F+CO₂↑+O₂↑+4NO₂+27H₂O↑合成Li₃KB₉O₁₅F化合物：

将LiNO₃、LiF、K₂CO₃、H₃BO₃按摩尔比4:2:1:18直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiF按摩尔比1:10进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度10℃/h的升温速率加热至温度830℃，恒温24小时，得到混合熔液，再冷却降温至温度660℃；

制备氟硼酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钾籽晶；

将获得的Li₃KB₉O₁₅F籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，再将籽晶下至接触混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，以温度30℃/h速率降至温度640℃；

再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为11mm×10mm×6mm的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F非线性光学晶体。

反应式中的原料硝酸锂可以用碳酸锂替换；碳酸钾可以用硝酸钾替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例3：

按反应式：4Li₂CO₃+4LiF+4KNO₃+18B₂O₃→4Li₃KB₉O₁₅F+4CO₂↑+4NO₂↑+O₂↑合成Li₃KB₉O₁₅F化合物：

将含锂、含钾、含氟和含硼化合物Li₂CO₃,LiF,KNO₃,B₂O₃按摩尔比为4:4:4:18放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温12小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至610℃，恒温24小时，取出经研磨得到氟硼酸锂钾化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

将得到的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F化合物多晶粉末与助熔剂V₂O₅按摩尔比Li₃KB₉O₁₅F:V₂O₅＝1:5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度5℃/h的升温速率加热至温度750℃，恒温20小时，得到混合熔液，再降温至635℃；

制备氟硼酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钾籽晶；

将获得的Li₃KB₉O₁₅F籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，再将籽晶下至接触混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度10℃/h速率降至温度620℃；

再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待单晶生长到所需尺 度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度1℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为12mm×8mm×3mm的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F非线性光学晶体。

反应式中的原料碳酸锂可以用硝酸锂替换；硝酸钾可以用碳酸钾替换；氧化硼可由硼酸替换。

实施例4：

按反应式：4LiNO₃+2LiF+K₂CO₃+9B₂O₃→2Li₃KB₉O₁₅F+CO₂↑+2O₂↑+4NO₂合成Li₃KB₉O₁₅F化合物：

将LiNO₃、LiF、K₂CO₃和B₂O₃按摩尔比4:2:1:9直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF₂按摩尔比1:5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率加热至850℃，恒温30小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度645℃；

制备氟硼酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度2.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钾籽晶；

将获得的Li₃KB₉O₁₅F籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，再将籽晶下至接触混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度15℃/h速率降至温度630℃；

再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度5℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为9mm×8mm×7mm的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F非线性光学晶体。

反应式中的原料硝酸锂可以用碳酸锂替换；碳酸钾可以用硝酸钾替换；氧化硼可由硼酸替换。

实施例5：

按反应式：8LiNO₃+4LiF+4KNO₃+36H₃BO₃→4Li₃KB₉O₁₅F+12NO₂↑+54H₂O↑+3O₂↑合成Li₃KB₉O₁₅F化合物：

将LiNO₃、LiF、KNO₃和H₃BO₃按摩尔比8:4:4:36直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF₂按摩尔比1:20进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率加热至温度880℃，恒温35小时，得到混合熔液，在降温至645℃；

制备氟硼酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度4℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钾籽晶；

将获得的Li₃KB₉O₁₅F籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，再将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，以温度30℃/h速率降至温度625℃；

再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为12mm×12mm×8mm的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F非线性光学晶体。

反应式中的原料硝酸锂可以用碳酸锂替换；硝酸钾可以用碳酸钾替换；硼酸可由氧化 硼替换。

实施例6：

按反应式8LiNO₃+4LiF+4KNO₃+18B₂O₃→4Li₃KB₉O₁₅F+12NO₂↑+3O₂↑合成Li₃KB₉O₁₅F化合物：

将LiNO₃、LiF、KNO₃、B₂O₃按摩尔比8:4:4:18直接称取原料，将称取的原料与助熔剂KF按摩尔比1:15进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率加热至900℃，恒温50小时，得到混合熔液，再冷却降温至温度660℃；

制备氟硼酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度8℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钾籽晶；

将获得的Li₃KB₉O₁₅F籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，再将籽晶下至接触混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，以温度30℃/h速率降至温度620℃；

再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为13mm×12mm×8mm的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F非线性光学晶体。

反应式中的原料硝酸锂可以用碳酸锂替换；硝酸钾可以用碳酸钾替换；氧化硼可由硼酸替换。

实施例7：

按反应式：2Li₂CO₃+2LiF+K₂CO₃+18H₃BO₃→2Li₃KB₉O₁₅F+3CO₂↑+27H₂O↑合成Li₃KB₉O₁₅F化合物：

将含锂、含钾、含氟和含硼化合物Li₂CO₃，LiF，K₂CO₃，H₃BO₃按摩尔比为2:2:1:18放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温12小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温18小时，取出经研磨得到氟硼酸锂钾化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

将得到的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F化合物多晶粉末与助熔剂按摩尔比Li₃KB₉O₁₅F:V₂O₅＝1:10进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度20℃/h的升温速率加热至900℃，恒温50小时，得到混合熔液，再降温至660℃；

制备氟硼酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度6℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钾籽晶；

将获得的Li₃KB₉O₁₅F籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶12分钟，再将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，以温度25℃/h速率降至温度650℃；

再以温度5℃/天的速率降温，以20rpm的转速旋转籽晶杆，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度30℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为7mm×7mm×6 mm的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F非线性光学晶体。

反应式中的原料碳酸锂可以用硝酸锂替换；碳酸钾可以用硝酸钾替换；硼酸可由氧化硼替换。

实施例8：

按反应式：2Li₂CO₃+2LiF+K₂CO₃+9B₂O₃→2Li₃KB₉O₁₅F+3CO₂↑合成Li₃KB₉O₁₅F化合物：

将含锂、含钾、含氟和含硼化合物Li₂CO₃,LiF,K₂CO₃,B₂O₃按摩尔比为2:2:1:9放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温12小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温18小时，取出经研磨得到氟硼酸锂钾化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

将得到的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F化合物多晶粉末与助熔剂PbF₂按摩尔比Li₃KB₉O₁₅F:PbF₂＝1:20进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至870℃，恒温30小时，得到混合熔液，再降温至635℃；

制备氟硼酸锂钾籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钾籽晶；

将获得的Li₃KB₉O₁₅F籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，再将籽晶下至接触混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度15℃/h速率降至温度620℃；

再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为10mm×8mm×7mm的氟硼酸锂钾Li₃KB₉O₁₅F非线性光学晶体。

反应式中的原料碳酸锂可以用硝酸锂替换；碳酸钾可以用硝酸钾替换；氧化硼可由硼酸替换。

实施例9

将实施例1－8任意所得的Li₃KB₉O₁₅F非线性光学晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q>3KB₉O₁₅F单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。