一种应用羊肚菌丝体同时去除废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法

摘要

本发明涉及应用羊肚菌丝体同时去除废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法，包括：1)将羊肚菌丝体烘干后磨成粉末；经酸液或碱液浸泡、洗涤、干燥、研磨、过筛，制得羊肚菌丝体生物质吸附剂；2)废水pH值为1.0～7.0；废水中含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度为10～1000mg·L‑1；3)向含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水中加入羊肚菌丝体生物质吸附剂，超声振荡；羊肚菌丝体吸附剂的加入量为0.8～1mg/mL废水，吸附温度为25～50℃，吸附时间为1～30min。本发明通过简单制备即可得到羊肚菌丝体吸附剂，其能够用于将废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)同时去除，且吸附容量大、吸附效果好，应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明涉及废水中重金属去除技术领域，尤其涉及一种应用羊肚菌丝体同时去除废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法。

背景技术

目前，在处理工业废水方面生物吸附材料的研究是十分热门的课题。人们将开发廉价吸附材料作为处理污水工作的重点。在自然界中，真菌是地球上普遍存在的微生物。由微生物组成的生物吸附剂具有培养方法简单、成本低、在低浓度下处理效果好、速度快、吸附设备简单、选择性强等优点，成为去除废水中重金属离子的有效净化方法。许多真菌可作为生物吸附材料。常见的曲霉菌、青霉菌、酵母等都属于真菌，它们对重金属离子具有较强的吸附能力。

羊肚菌是一种真菌，它的菌丝体的培养方法十分简单，具有易得、易制备等优点，将其作为生物吸附材料去除废水中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)未见文献报道。羊肚菌丝体的主要成分包括氨基酸、多糖、酶类和脂肪酸类等，包含大量的官能团，如羟基、羧基、氨基和羰基等，这些基团的存在，有利于其吸附重金属离子，使它有可能成为一种性能优良的生物吸附剂。事实证明，在与多种微生物进行比较研究后，发现羊肚菌丝体对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附效果明显好于其他微生物，且具有吸附容量大、吸附方法简单、吸附后易于解析再生等特点，可用于废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的同时去除，效果良好，应用前景广阔。

发明内容

本发明提供了一种应用羊肚菌丝体同时去除废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法，通过简单制备即可得到羊肚菌丝体吸附剂，其能够用于将废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)同时去除，且吸附容量大、吸附效果好，应用前景广阔。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种应用羊肚菌丝体同时去除废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法，包括如下步骤：

1)制备羊肚菌丝体吸附剂；将培养的羊肚菌丝体取出，放入烘箱中烘干，然后磨成粉末；将粉末状羊肚菌丝体经酸液或碱液浸泡、洗涤、干燥、研磨、过筛，制得颗粒大小为80～100目的羊肚菌丝体生物质吸附剂；

2)调节待处理的含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水的pH值为1.0～7.0；废水中含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度为10～1000mg·L^-1；

3)向含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水中加入羊肚菌丝体生物质吸附剂，超声振荡；羊肚菌丝体吸附剂的加入量为0.8～1mg/mL废水，吸附温度为25～50℃，吸附时间为1～30min。

所述酸液为盐酸或硝酸；碱液为氢氧化钠；酸液或碱液的浓度为0.3～0.5mol·L^-1，浸泡时间为10～30min。

所述干燥为采用鼓风干燥箱在70℃下干燥4h以上。

所述调节待处理的含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水的pH值时采用0.1mol·L^-1的硝酸和/或氢氧化钠调节。

所述待处理的含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水的pH值为5.0～7.0；

所述吸附时间为15～30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明所述羊肚菌丝体吸附剂的制备过程简单，使用方便；

2)本发明所述羊肚菌丝体吸附剂在低浓度下对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)有非常好的处理效果，吸附速度快，15min内吸附基本完成；

3)本发明的操作条件宽，吸附剂用量少，吸附容量大；

4)吸附剂原料易得、制备成本低，并有效的实现了废物利用。

附图说明

图1a是本发明实施例中所述羊肚菌丝体生物质吸附剂的电镜图。

图1b是本发明所述实施例中羊肚菌丝体生物质吸附剂的能谱图。

图2a是本发明实施例中羊肚菌丝体吸附剂吸附Cr(Ⅵ)后的电镜图。

图2b是本发明实施例中羊肚菌丝体吸附剂吸附Cr(Ⅵ)后的能谱图。

图3a是本发明实施例中羊肚菌丝体吸附剂吸附Cr(Ⅲ)后的电镜图。

图3b是本发明实施例中羊肚菌丝体吸附剂吸附Cr(Ⅲ)后的能谱图。

具体实施方式

本发明所述一种应用羊肚菌丝体同时去除废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法，包括如下步骤：

1)制备羊肚菌丝体吸附剂；将培养的羊肚菌丝体取出，放入烘箱中烘干，然后磨成粉末；将粉末状羊肚菌丝体经酸液或碱液浸泡、洗涤、干燥、研磨、过筛，制得颗粒大小为80～100目的羊肚菌丝体生物质吸附剂；

2)调节待处理的含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水的pH值为1.0～7.0；废水中含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度为10～1000mg·L^-1；

3)向含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水中加入羊肚菌丝体生物质吸附剂，超声振荡；羊肚菌丝体吸附剂的加入量为0.8～1mg/mL废水，吸附温度为25～50℃，吸附时间为1～30min。

所述酸液为盐酸或硝酸；碱液为氢氧化钠；酸液或碱液的浓度为0.3～0.5mol·L^-1，浸泡时间为10～30min。

所述干燥为采用鼓风干燥箱在70℃下干燥4h以上。

所述调节待处理的含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水的pH值时采用0.1mol·L^-1的硝酸和/或氢氧化钠调节。

所述待处理的含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水的pH值为5.0～7.0；

所述吸附时间为15～30min。

以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

【实施例1】

将培养的羊肚菌丝体放入70℃烘箱中烘干4h，取出后用干磨机磨成粉末，过80-100目筛，得到的大小为150～180μm的粉末即为羊肚菌丝体生物吸附剂。

【实施例2】

准确称取实施例1制备得到的羊肚菌丝体吸附剂及其他三种菌体(酵母菌、米曲菌和黑曲霉)各20mg，于25ml具塞比色管中，分别加入pH值为6.0、浓度均为10mg·L^-1的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液25mL。在25℃下，超声振荡15min，静置20min；过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算4种菌体对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果如表1所示。

各菌体对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量按照以下公式计算(下同)：

上式中，q为吸附容量(mg·g^-1)，C_o为吸附前废水中金属离子浓度(mg·L^-1)，C为吸附一定时间后废水中剩余的金属离子浓度(mg·L^-1),V为金属离子的体积(mL)；m为加入菌体的量(mg)。

表1 菌种的选择

由表1可见，羊肚菌丝体与其他3种菌体相比，对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，对Cr(Ⅲ)的吸附容量虽不是最大，但从对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附总量看，羊肚菌丝体是最多的。可见，羊肚菌丝体对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)有很好的吸附能力。

【实施例3】

将【实施例1】制备得到的羊肚菌丝体，分别浸泡在0.5mol·L^-1盐酸、硝酸和氢氧化钠溶液中，于超声波振动器中超声震荡20min后，水洗至中性，过滤，置于恒温干燥箱中，在70℃下干燥4h，干燥后即制得经不同处理后的3种羊肚菌丝体生物质吸附剂，密封备用。

【实施例4】

准确称取【实施例3】制备得到的3种羊肚菌丝体生物质吸附剂及未经处理的羊肚菌丝体各20mg，分别加入25mL具塞比色管中，再向各个具塞比色管内加入浓度均为50mg·L^-1，pH值均为6.0的Cr(VI)或Cr(Ⅲ)溶液，在25℃下，超声振荡15min，静置20min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算出羊肚菌丝体及经3种不同方式处理的羊肚菌丝体生物质吸附剂对Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果见表2。

表2 不同处理方式制备的羊肚菌丝体生物质吸附剂对吸附容量的影响

由表2可见，与未处理的羊肚菌丝体比较，经3种试剂分别处理过的羊肚菌丝体生物质吸附剂对Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附容量均显著增加，尤其以硝酸处理后的增加最多。以下实施例5-9中均采用【实施例3】中经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂进行Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附实验。

【实施例5】

移取浓度均为50mg·L^-1，pH值分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0)的Cr(VI)溶液或Cr(Ⅲ)溶液于25mL具塞比色管中，再分别加入20mg经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂于具塞比色管中，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，超声振荡15min，静置20min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算出经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂对Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果见表3。

表3 不同pH值对吸附容量的影响

由表3可知，pH值影响羊肚菌丝体生物质吸附剂对Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附容量。随着pH值的增大，Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附容量均增加，当pH值增加到5.0～7.0时，吸附容量达最大且平衡；因此，选择pH＝6.0作为后续吸附实验的条件。

【实施例6】

移取浓度均为50mg·L^-1，pH值为6.0的Cr(VI)溶液或Cr(Ⅲ)溶液于多个25mL具塞比色管中，然后加入20mg经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂于各具塞比色管中，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，分别超声振荡1、2、3、4、5、10、15、20、25和30min，静置20min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算出经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂对Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果见表4。

表4 不同吸附时间对吸附容量的影响

从表4中可以看出，经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂对Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附速率很快，15min时即能达到吸附平衡。因此，选择超声振荡时间15min为后续吸附实验的条件。

【实施例7】

移取浓度均为50mg·L^-1，pH值均为6.0的Cr(VI)或Cr(Ⅲ)溶液于多个25mL具塞比色管中，然后加入20mg经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂于具塞比色管中，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25、30、35、40、50℃下，分别超声振荡15min，静置20min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算出经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂对Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果见表5。

表5：不同温度对吸附容量的影响

由表5可以看出，低温有利于经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂对Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附，因此，选择温度25℃为后续吸附实验的条件。

【实施例8】

分别移取浓度为10、50、100、200、300、400、500、800和1000mg·L^-1，pH值均为6.0的Cr(VI)或Cr(Ⅲ)溶液于多个25mL具塞比色管中，然后分别加入20mg经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂于各具塞比色管中，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，超声振荡15min，静置20min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算出经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂对Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果见表6。

表6 初始浓度对吸附容量的影响

由表6可以看出，Cr(VI)和Cr(Ⅲ)溶液的初始浓度在10～800mg·L^-1时，羊肚菌丝体生物质吸附剂的吸附容量随着浓度的增大而显著增大，随后吸附容量基本不变；最大的吸收容量分别是217.2mg·L^-1和153.2mg·L^-1，该吸附容量比文献报道的其他生物质吸附剂的吸附容量都大。

【实施例9】

本实施例中，对经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂用于废水中Cr(VI)和Cr(Ⅲ)同时去除进行研究。

移取废水25mL于具塞比色管中，用0.1mol·L^-1的硝酸/氢氧化钠调节废水pH为6.0，然后加入20mg经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂于该具塞比色管中，将具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，超声振荡15min，静置20min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中(VI)和Cr(Ⅲ)的浓度，实验结果见表7。

表7 羊肚菌丝体生物质吸附剂对废水中Cr(VI)和Cr(III)同时去除的效果

从表7中可以看出，采用经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂处理后，废水中的Cr(VI)和Cr(Ⅲ)含量均低于国家生活饮用水卫生标准。可见，经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂可用于废水中Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的同时去除，对较低的浓度的Cr(VI)和Cr(Ⅲ)具有很好的去除能力。

【实施例10】

本实施例中，对【实施例3】中所述经硝酸处理后的羊肚菌丝体生物质吸附剂用场发射扫描电子显微镜和能谱记录它的形貌和所含元素。如图1a所示，在500倍的放大倍数下，可清楚的看出羊肚菌丝体的表皮细胞形貌，它的表面凹凸不平，有很多褶皱，可提供很多吸附位点，同时内部含有孔洞，这些结构有利于羊肚菌丝体生物质吸附剂对Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附。如图1b所示，能谱显示含有碳、氧和氮，说明羊肚菌丝体生物质吸附剂中含有含氧、含氮官能团。

【实施例11】

图2a、图2b分别为【实施例10】中所述羊肚菌丝体生物质吸附剂吸附重铬酸钾后的场发射扫描电子显微镜和能谱图。从图2a中可以看出，吸附重铬酸钾后的羊肚菌丝体导电性增强，与吸附前电镜图显著不同。图2b中显示出现了K和Cr的峰，证明Cr(VI)被羊肚菌丝体生物质吸附剂吸附上。

【实施例12】

图3a和图3b分别为【实施例10】所述羊肚菌丝体生物质吸附剂吸附三氯化钾后的场发射扫描电子显微镜和能谱图。从图3a中可以看出，吸附三氯化钾后的羊肚菌丝体导电性也增强，与吸附前电镜图相比，有显著区别。图3b中显示出现了Cl和Cr的峰，证明Cr(Ⅲ)被羊肚菌丝体生物质吸附剂吸附上。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。