一种基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺

摘要

本发明涉及制革化学与工程技术领域，提供一种基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺，先对软化裸皮进行预处理，然后进行不浸酸无铬鞣制，通过所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺制作的白湿革粒面细致紧实、颜色均匀饱满，革身柔软丰满有弹性，收缩温度超过90℃，并且所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺在实施过程中，不采用含铬材料，且不进行浸酸操作，不但能使鞣制废液中氯离子含量降低至300mg/L以下，而且还消除了重金属铬对环境的污染及危害，此外所述工艺还简化了生产工艺流程，缩短了生产周期，降低了生产成本，是一种具有良好产业化前景的清洁生产工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及制革化学与工程技术领域，特别涉及一种基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺。

背景技术

随着国家经济水平和人民生活水平越来越高，人们对生活环境的关注也越来越大，国家及各级政府对环保立法也越来越完善，制革行业污染问题已经成为了整个行业可持续发展的巨大挑战。制革行业是用水大户，据统计，2014年制革行业废水产生量约为1.42亿m³，其成分复杂，含有铬、硫、氯、氨氮、有机物等多种污染物，治理难度大、成本高，因此如何减轻或消除制革水污染成为了制革行业研究的重中之重。在我国最新施行的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)中就制革废水中各种污染物含量做出了严格限制，其中总铬含量不得超过1.5mg/l，六价铬含量需低于0.2mg/L，氯离子含量需小于3000mg/L。

针对铬鞣法所带来的铬污染及铬资源浪费等缺陷及不足，人们把目光转向对无铬鞣剂及鞣法的研究，并进行了大量的研究探索，如醛鞣、油鞣、植物鞣、其它非铬金属鞣(如锆、铝、钛、铁、镁、锌、稀土等)以及各种无铬结合鞣等。遗憾的是，采用上述无铬鞣剂及其鞣法所制得的革，其质量都无法与铬鞣革相媲美。

同时，目前的皮革鞣制前通常是需要进行浸酸处理来调节皮的pH值，通过浸酸处理将酶柔后的裸皮浸在硫酸和食盐的混合溶液中，使皮纤维开展，鞣料易于透入，使得制成的革比较柔软细致，但是，浸酸时需要使用大量的中性盐，以避免皮革出现“酸肿”现象，可中性盐添加既不利于鞣制初期鞣剂的渗透，又严重损害皮的强度，如果中性盐用量过大，又会使皮脱水、成革扁薄、不丰满；同时由于采用了浸酸处理，则在鞣制后期，鞣剂与皮胶原以结合为主时，此时必须中和去酸，使胶原羧基离解、铬鞣剂分子增大，但提碱操作稍有不当，则很容易出现诸如粒面粗糙、铬斑等质量问题；并且浸酸还会带来氯离子的污染；因此，浸酸工序增加了物料的使用，加大了工艺控制难度，又对环境产生不利的影响。而若不浸酸直接进行皮革鞣制，最终制得的皮革会出现鞣不透、柔软性差、皮革生硬、颜色加深的现象，不能够满足浅色革或服装革要求，工艺适用范围受限，难以实际生产应用。

因此，如何实现无浸酸和无铬鞣双重有益优势的鞣制工艺是皮革制作技术领域实现质量保证和环保效用的关键技术问题。针对该技术问题，专利申请号为201210269479.X的中国专利公开了一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革方法，通过该方法能够实现无浸酸、少铬鞣的目的，但是其最终制得的皮革依然存在有颜色加深等质量问题，且排出废水依然含有铬，无法有效实现清洁化生产。

为了解决传统制革工业中浸酸带来的，制革化学家们提出了无盐浸酸和不浸酸鞣制的方法，虽然取得了不错的研究成果，但是依然难以在实际生产应用。因此，开发基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制方法具有重要的意义，不但可以彻底消除铬污染问题，而且还可以大幅度降低废液中氯离子含量，提高制革过程中的清洁生产水平。

发明内容

因此，针对上述的问题，本发明提出一种基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺，通过所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺制作的白湿革粒面细致紧实、颜色均匀饱满，革身柔软丰满有弹性，收缩温度超过90℃，并且所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺在实施过程中，不采用含铬材料，且不进行浸酸操作，不但能使鞣制废液中氯离子含量降低至300mg/L以下，而且还消除了重金属铬对环境的污染及危害，此外所述工艺还简化了生产工艺流程，缩短了生产周期，降低了生产成本，是一种具有良好产业化前景的清洁生产工艺。

为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺，依次包括如下步骤：

步骤1、制备软化裸皮，称量软化裸皮的重量，通过该重量确定后续处理工艺步骤中所用试剂的重量；

步骤2、预处理(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在转鼓内加入30-50％的水，鼓内温度22-26℃，转动20min，加入2-4％的预处理剂，转动30-60min；所述预处理剂事先用水按照预处理剂：水＝1:5的比例进行稀释；所述预处理剂为斯塔尔化工有限公司的改性戊二醛SYNEKTAN GTA，不含甲醛，质量分数约为50％，或者所述预处理剂为铭众化工有限公司的替代型合成鞣剂TANINTAN BOV，质量分数约为42％；

步骤3、鞣制(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤2中加入25-45％的多金属配合鞣剂、0.5-1％的耐电解质油，转动300-360min，静置过夜；

步骤4、提碱(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤3中加入甲酸钠1.0-1.5％，鼓内温度28-32℃，转动30min，再加入小苏打溶液调节PH为4.2-4.5，转动60min，再加入1-3％的聚合物树脂鞣剂，转动60-90min；其中所述小苏打溶液为小苏打用水按照小苏打：水＝1:20的比例稀释得到；

步骤5、补液升温(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤4中加入120-150％的温水，升温至42-46℃，转动180-240min，排液；

步骤6、水洗(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在转鼓内补加150-200％的22-26℃的水，转动5-10min，排液、出鼓。

进一步的是，所述多金属配合鞣剂为绵竹市金坤化工有限公司生产的锆-铝-钛多金配合物，质量分数约为40％。

进一步的是，所述多金属配合鞣剂为绵竹市金坤化工有限公司生产的铁-锆-铝配合鞣剂，质量分数约为40％。

进一步的是，步骤4中所述小苏打溶液是分多次加入，每次加入软化裸皮重量0.3-0.5％的小苏打溶液，每次间隔时间为20-30min，终点PH为4.2-4.5。

进一步的是，步骤4中所述聚合物树脂鞣剂为司马化学有限公司的聚合物鞣制剂NOVALTAN MAP，质量分数约为30％。

通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：

1、基于锆-铝-钛配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺中，采用的预处理材料为酚类合成鞣剂BOV或改性戊二醛GTA，酚类合成鞣剂可以通过分子内的活性基团与金属离子络合，提高鞣剂的耐碱性能，促进鞣剂在皮内的渗透与结合，从而提高坯革的收缩温度，有效避免不浸酸时表面结合而过快而鞣不透的现象；而改性戊二醛对多金属配合鞣革性能具有促进作用，可促进鞣剂在皮内的渗透，其分子内的醛基可以与胶原侧链上的氨基进行共价结合，同时也能够取代多金属配合物中较弱的配体，加强鞣剂鞣制效果，在胶原分子间形成更稳定的交联键，从而使得坯革收缩温度明显提升，有效避免不浸酸时表面结合而过快而鞣不透的现象；同时，本发明工艺中在不浸酸的情况下，仅通过多金属配合鞣剂和耐电解质油配合就能够有效完成鞣制，提高鞣制质量，鞣制阶段无需采用任何含铬鞣剂，而且采用呈无色透明液体的多金属配合鞣剂进行鞣制，用其鞣革不会使坯革带色，能够有效得到白湿革，相对于现有技术铬鞣制得的湖蓝色坯革在后期加工中不易染浅色，本发明不浸酸无铬鞣制工艺制得的白色坯革在后期加工易于染浅色，则本发明工艺制得的坯革能够适用于制造浅色革；因此，所述基于锆-铝-钛配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺能够在省略浸酸工序后还能够有效保证皮革的有效鞣制、制得皮革的优异物理性能品质、适用于浅色革等特点；而所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺，省略了浸酸工序，使得整个工艺流程更简单、操作更方便，且缩短了产品生产周期，节约了生产成本，具有很强的实用性。

2、通过所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺制备白湿革粒面细致紧实、颜色均匀饱满，革身柔软丰满有弹性，而且多金属配合鞣剂由锆、铝等多种金属离子相互配合而成，它们之间具有协同鞣制作用，使得白湿革具有较佳的湿热稳定性和良好的后续加工性能。

3.所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺，与多金属配合浸酸鞣制工艺、常规铬鞣工艺相比，具有非常显著的清洁生产优势，通过所述工艺产生的鞣制废液中COD、氯离子含量及色度等污染指标显著降低，特别是氯离子含量能够有效的降低至300mg/L以下，达到了国家标准的直接排放要求，并且所述工艺在实施过程中不使用含铬材料，从源头上消除了铬对环境的污染与危害，是一种具有巨大产业化前景的清洁生产工艺。

具体实施方式

以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。

实施例1

一种基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺，依次包括如下步骤：

步骤1、制备软化裸皮，称量软化裸皮的重量，通过该重量确定后续处理工艺步骤中所用试剂的重量份；

步骤2、软化裸皮预处理(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在转鼓内加入50％的水，鼓内温度22-26℃，转动20min，加入用水1:5稀释的3％的预处理剂(铭众化工有限公司的TANINTAN BOV)，转动60min；

步骤3、鞣制(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤2中加入40％的多金属配合鞣剂(金坤化工有限公司的锆-铝-钛配合鞣剂)、1％的耐电解质油(达威科技股份有限公司的GHL)，转动360min，静置过夜；

步骤4、提碱(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤3中加入1.2％的甲酸钠(常规工业甲酸钠)，鼓内温度30℃，转动30min，再加入用水1:20稀释的小苏打(常规工业小苏打)溶液，调节pH为4.3-4.4，转动60min，再加入2％的聚合物树脂鞣剂(司马化学有限公司的NOVALTAN MAP)，转动90min；

步骤5、补液升温(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤4中加入150％的温水，升温至45℃，转动180min，排液；

步骤6、水洗(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在转鼓内补加200％的22-26℃水，转动10min，排液、出鼓。

对比例1

一种无预处理工艺的基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺，依次包括如下步骤：

步骤1、制备软化裸皮，称量软化裸皮的重量，通过该重量确定后续处理工艺步骤中所用试剂的重量份；

步骤2、鞣制(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤2中加入40％的多金属配合鞣剂(金坤化工有限公司的锆-铝-钛配合鞣剂)、1％的耐电解质油(达威科技股份有限公司的GHL)，转动360min，静置过夜；

步骤3、提碱(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤3中加入1.2％的甲酸钠(常规工业甲酸钠)，内温30℃，转动30min，再加入用水1:20稀释的小苏打(常规工业小苏打)溶液，调节pH为4.3-4.4，转动60min，再加入2％的聚合物树脂鞣剂(司马化学有限公司的NOVALTAN MAP)，转动90min；

步骤4、补液升温(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤4中加入150％的温水，升温至45℃，转动180min，排液；

步骤5、水洗(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在转鼓内补加200％的常温水，转动10min，排液、出鼓。

对比例1的鞣制工艺与实施例1所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺基本一致，区别在于：对比例1中不含有实施例1所述步骤2的预处理工序。

对比例2

一种基于多金属配合鞣剂的浸酸无铬鞣制工艺，依次包括如下步骤：

步骤1、制备软化裸皮，称量软化裸皮的重量，通过该重量确定后续处理工艺步骤中所用试剂的重量份；

步骤2、浸酸(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在转鼓内加入50％的水，内温常温，加入8％的氯化钠(常规工业盐)，转动10min，加入用水1:10稀释的0.8％的甲酸(常规工业甲酸)，转动30min，分4次加入用水1:20稀释的1.2％的硫酸(常规工业硫酸)，每次间隔30min，调节pH至2.5，然后转动90min；

步骤3、鞣制(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤2中加入1％的两性三聚氰胺(铭众化工有限公司的TANINTAN RX-L)，转动30min，再加入2％的醛鞣剂(巴斯夫化工有限公司的Relugan GTW)，转动40min，加入15％的锆-铝-钛配合鞣剂、0.5％的磷酸酯浸酸油(汤普勒化工有限公司的TRUPON PEM)，转动60min，加入15％的锆-铝-钛配合鞣剂、0.5％的磷酸酯浸酸油，转动60min，再加入1％的水溶性聚合物鞣剂(巴斯夫化工有限公司的Relugan RF)，转动40min；

步骤4、提碱(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤3中加入用水1:15稀释的小苏打溶液，调节pH为4.0-4.2，所述提碱过程中小苏打的加入分多次进行，每次加入浸酸皮重量份0.4％的小苏打，每次间隔时间为25min，达到规定pH后，静置过夜；

步骤5、补液升温(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤4中加入150％的温水，升温至40℃，转动120min，排液；

步骤6、水洗(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在转鼓内补加200％的常温水，转动10min，排液、出鼓。

对比例2的鞣制工艺与实施例1所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺基本一致，区别在于：对比例3中不含有实施例1所述步骤2的预处理工序，同时对比例3在制备软化裸皮后、鞣制前进行了浸酸工序。

对比例3

一种基于多金属配合鞣剂的不浸酸少铬鞣制工艺，依次包括如下步骤：

步骤1、制备软化裸皮，称量软化裸皮的重量，通过该重量确定后续处理工艺步骤中所用试剂的重量份；

步骤2、多金属配合鞣(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在转鼓内加入100％的水，内温常温，加入2％的锆-铝-钛配合鞣剂，转动20min，加入3％的锆-铝-钛配合鞣剂和0.5％的高岭土(上海井竹化工有限公司)，转动60min，再加入3％的锆-铝-钛配合鞣剂和0.5％的高岭土，转动120min，加入小苏打调节提碱，调节pH至2.5。

步骤3、铬鞣(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤2中加入3％的铬鞣剂(重庆民丰化工有限公司)，转动60min；

步骤4、提碱(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤3中加入1.0％的甲酸钠，内温30℃，转动30min，再加入用水1:20稀释的小苏打溶液，调节pH为3.8，转动60min；

步骤5、补液升温(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在步骤4中加入150％的温水，升温至40℃，转动180min，静置过夜，次日转动30min，排液。

步骤6、水洗(试剂用量按软化裸皮重量的百分数计)：在转鼓内补加200％的常温水，转动10min，排液、出鼓。

对比例3相对于实施例1而言：对比例3和实施例1均没有采用浸酸工艺，但是对比例3的鞣制中含有铬鞣。

将实施例1和对比例1-3的鞣制工艺所得废液中有关污染物含量的检测结果、所得皮革物理性质检测结果对比如下表1所示：

表1、检测结果对比表

根据表1的对比结果可见，与对比例1的不进行预处理的鞣制工艺相比，实施例1的基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺所得坯革性能有较大提升，主要体现在坯革收缩温度温度增加10℃以上，粒面更佳细致；同时，与对比例3的不浸酸少铬鞣的鞣制工艺相比，虽然实施例1的基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺所得坯革收缩温度有所降低，但是坯革颜色更浅，适合制造浅色革，应用范围更广，并且在降低环境污染负荷方面具有更佳明显的优势，特别是鞣制废液中无铬，色度低于30，达到了国家标准《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486-2013)规定的直接排放标准要求；因此，本发明所述的基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺具有明显的优异效果。

综上所述，通过所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺制作的白湿革粒面细致紧实、颜色均匀饱满，革身柔软丰满有弹性，收缩温度超过90℃，且多金属具有协同鞣制作用，使得坯革具有良好的综合性能和后续加工性能，并且所述基于多金属配合鞣剂的不浸酸无铬鞣制工艺在实施过程中，不采用含铬材料，且不进行浸酸操作，不但能使鞣制废液中氯离子含量降低至300mg/L以下，而且还消除了重金属铬对环境的污染及危害，此外所述工艺还简化了生产工艺流程，缩短了生产周期，降低了生产成本，是一种具有良好产业化前景的清洁生产工艺。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。