适用于不同衬底生长图案化氧化锌纳米结构的方法

摘要

本发明公开了一种适用于不同衬底生长图案化氧化锌纳米结构的方法，在衬底上制备图案化的聚多巴胺薄膜，通过聚多巴胺对氧化锌纳米结构生长的抑制作用，生长成图案化的氧化锌纳米结构。本发明利用聚多巴胺为抑制层，实现了对氧化锌湿化学生长的抑制，结合铁离子激活或氧化锌种子层，通过对聚多巴胺薄膜的图案化，可以在任意惰性衬底上实现氧化锌的图案化生长；在金属或金属氧化物衬底上利用聚多巴胺也可以实现氧化锌的图案化生长。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种适用于不同衬底生长图案化氧化锌纳米结构的方法。

背景技术

位置可控的(图案化)生长在不同衬底上的氧化锌纳米结构如纳米棒、纳米片、纳米线等在紫外检测、太阳能转换、生物传感、场效应管、发光器件等各个领域均有着重要的用途，在目前生长氧化锌的各种方法中，湿化学液相生长是一种重要的技术，它具有成本低、能耗小、适用于不同衬底等优点，但缺点是其生长与衬底性质密切相关，可控性较差。因此，开发能有效调控氧化锌的生长，进而实现图案化生长的方法是非常重要的。

“J.Mater.Chem.,2009,19,3847；Nano Lett.,2005,5,1231；Chem.Mater.,2008,20,4542”已介绍，在金属或金属氧化物衬底表面，氧化锌纳米结构能通过湿化学方法可靠生长，在其它惰性衬底如硅、玻璃、塑料表面，很难采用湿化学方法直接生长氧化锌纳米结构；而通过铁离子活化或氧化锌种子层的引入，则可以在任意惰性衬底上可靠生长氧化锌纳米结构。但是这两种方法均缺乏空间可控性，很难实现图案化生长。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种适用于不同衬底生长图案化氧化锌纳米结构的方法，在衬底上制备图案化的聚多巴胺薄膜，通过聚多巴胺对氧化锌纳米结构生长的抑制作用，实现生长成图案化的氧化锌纳米结构。

为实现上述发明目的，本发明具体提供了如下的技术方案：

适用于不同衬底生长图案化氧化锌纳米结构的方法，在衬底上制备图案化的聚多巴胺薄膜，通过聚多巴胺对氧化锌纳米结构生长的抑制作用，生长成图案化的氧化锌纳米结构。

进一步，所述步骤为：

1)在惰性衬底表面制备聚多巴胺薄膜；

2)图案化聚多巴胺薄膜表面的制备；

3)在经过步骤2)处理后的衬底上进行铁离子激活或引入氧化锌种子层；

4)湿化学方法生长氧化锌纳米棒。

进一步，先进行步骤3)，再进行步骤1)、步骤2)。

进一步，所述惰性衬底为玻片、硅片、聚丙烯片或涤纶片、

进一步，所述步骤为：

1)在金属或金属氧化物衬底表面制备聚多巴胺薄膜；

2)图案化聚多巴胺薄膜表面的制备；

3)湿化学方法生长氧化锌纳米棒。

进一步，所述聚多巴胺薄膜的制备方法为：

方法1：将基底浸没在多巴胺溶液10－30分钟，取出后二次水冲洗，重复相同的浸泡操作数次，最后二次水冲洗，氮气吹干，所述多巴胺溶液采用pH为6－9的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液配制，多巴胺浓度为0.1－10mg/mL；

方法2：:将基底浸没在多巴胺溶液1～12小时，所述多巴胺溶液配制如下：将多巴胺溶于pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，多巴胺的浓度为2mg/mL。

本发明的有益效果在于：本发明利用聚多巴胺为抑制层，实现了对氧化锌湿化学生长的抑制，结合铁离子激活或氧化锌种子层，通过对聚多巴胺薄膜的图案化，可以在任意惰性衬底上实现氧化锌的图案化生长；在金属或金属氧化物衬底上利用聚多巴胺也可以实现氧化锌的图案化生长。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1表示分别生长在Fe@glass(a)，PDA@glass(b),PDA-Fe@glass(c)and Fe-PDA@glass(d)表面的氧化锌的电子显微镜照片；

图2表示分别生长在patterned-PDA-Fe@glass(a、b)和Fe-patterned-PDA@glass(c,d)表面的氧化锌的电子显微镜照片；

图3表示采用紫外氧化法对玻璃表面的聚多巴胺进行图案化，再通过铁离子激活，实现图案化生长氧化锌纳米棒的示意图；

图4为采用PDMS转印技术将图案化聚多巴胺薄膜转印到玻璃表面，再通过铁离子激活，实现图案化生长氧化锌纳米棒的示意图(a)及得到的图案化的电子显微镜照片(b-e)；

图5表示图案化直立氧化锌纳米棒的电子显微镜照片；

图6表示生长在硅片表面的图案化氧化锌纳米棒的电子显微镜照片；

图7表示生长在PET塑料片表面的图案化氧化锌纳米棒的电子显微镜照片；

图8表示聚多巴胺对不同表面上氧化锌生长的抑制作用的总结图。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

以下实施例中：聚多巴胺薄膜的制备、铁离子激活、在衬底引入氧化锌种子层、图案化聚多巴胺薄膜表面的制备、湿化学方法生长氧化锌纳米棒具体参考如下：

(1)聚多巴胺薄膜的制备:

方法1：将基底浸没在多巴胺溶液10－30分钟，取出后二次水冲洗，重复相同的浸泡操作数次，最后二次水冲洗，氮气吹干，所述多巴胺溶液采用pH为6－9的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液配制，多巴胺浓度为0.1－10mg/mL；

方法2：:将基底浸没在多巴胺溶液1～12小时，所述多巴胺溶液配制如下：将多巴胺溶于pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，多巴胺的浓度为2mg/mL。

(2)铁离子激活不同衬底：

配制FeCl₃新鲜溶液(浓度10mM-0.01nM)，将不同衬底放入该溶液浸泡15-120分钟，取出后二次水清洗，氮气吹干。本方法参考J.Mater.Chem.,2009,19,3847和Chem.Mater.,2008,20,4542。

(3)在衬底引入氧化锌种子层

氧化锌种子层的引入参考Nano Lett.,2005,5,1231方法。

(4)图案化聚多巴胺薄膜表面的制备

方法一：采用PDMS转印技术，方法类似Langmuir,2011,27,5709以及Langmuir,2012,28,5775。

方法二：紫外氧化法，见Langmuir,2016,32,5285。具体在附有聚多巴胺膜的基底上放置一个光掩模，紫外光下照射3～15分钟，光强10～35mw/cm²，然后二次水清洗，氮气吹干。

方法三：液滴聚合法，在新制的多巴胺溶液(多巴胺溶于pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，2mg/mL)中加入2.0mg/mL过硫酸铵，然后将该溶液滴加到衬底表面形成小液滴，1小时后二次水冲洗，氮气吹干，该方法参考Polym.Chem.,2010,1,1430。

(5)湿化学方法生长氧化锌纳米棒

方法一：生长随机取向氧化锌纳米棒参考J.Mater.Chem.,2009,19,3847和Chem.Mater.,2008,20,4542。具体：配置含Zn(NO3)2·6H2O(0.1M),3％(v/v)氨水(28wt％),1％(v/v)乙二胺(≥99％)和97mL去离子水的溶液，将衬底垂直插入溶液，水浴加热到75℃，维持1-5小时(2小时最佳)，取出衬底，自来水冲洗，氮气吹干。

方法二：直立取向纳米棒生长方法参考Nano Lett.,2005,5,1231方法。具体：将引入有氧化锌种子层(即3中所述)加入含有醋酸锌(25mM)和三亚乙基四胺(25mM)的溶液，水浴90℃维持2小时。

实施例1在玻片上生长氧化锌纳米结构(进行铁离子激活后直接生长氧化锌纳米结构)

具体步骤为：

1)在衬底上进行铁离子激活：配制浓度为5mM的FeCl₃新鲜溶液，将衬底放入该溶液浸泡15-120分钟，取出后二次水清洗，氮气吹干，本方法参考J.Mater.Chem.,2009,19,3847和Chem.Mater.,2008,20,4542；

2)湿化学方法生长氧化锌纳米棒：生长随机取向氧化锌纳米棒参考J.Mater.Chem.,2009,19,3847和Chem.Mater.,2008,20,4542，配置含Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.1M),3％(v/v)氨水(28wt％),1％(v/v)乙二胺(≥99％)和97mL去离子水的溶液，将衬底垂直插入溶液，水浴加热到75℃，维持2小时，取出衬底，自来水冲洗，氮气吹干。

实施例2在玻片上生长氧化锌纳米结构(制备聚多巴胺薄膜后直接生长氧化锌纳米结构)

具体步骤为：

1)在惰性衬底表面制备聚多巴胺薄膜：将玻片浸没在多巴胺溶液10～30min，取出后二次水冲洗，重复相同的浸泡操作5次，最后二次水冲洗，氮气吹干，所述多巴胺溶液采用pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液配制，多巴胺浓度为1mg/mL。

2)步骤2)与实施例1一致。

实施例3在玻片上生长氧化锌纳米结构(先制备聚多巴胺薄膜后进行铁离子激活，再生长氧化锌纳米结构)

具体步骤如下：

1)在惰性衬底表面制备聚多巴胺薄膜：将玻片浸没在多巴胺溶液10～30min，取出后二次水冲洗，重复相同的浸泡操作5次，最后二次水冲洗，氮气吹干，所述多巴胺溶液采用pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液配制，多巴胺浓度为1mg/mL。

2)在经过步骤1)处理后的衬底上进行铁离子激活：配制浓度为5mM的FeCl₃新鲜溶液，将衬底放入该溶液浸泡15-120分钟，取出后二次水清洗，氮气吹干，本方法参考J.Mater.Chem.,2009,19,3847和Chem.Mater.,2008,20,4542；

3)湿化学方法生长氧化锌纳米棒：生长随机取向氧化锌纳米棒参考J.Mater.Chem.,2009,19,3847和Chem.Mater.,2008,20,4542。具体：配置含Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.1M),3％(v/v)氨水(28wt％),1％(v/v)乙二胺(≥99％)和97mL去离子水的溶液，将衬底垂直插入溶液，水浴加热到75℃，维持2小时，取出衬底，自来水冲洗，氮气吹干。

实施例4在玻片上生长氧化锌纳米结构(先进行铁离子激活，再制备聚多巴胺薄膜，再生长氧化锌纳米结构)

实施例4与实施例3的区别在于先在玻璃衬底上进行铁离子激活，再在衬底上制备聚多巴胺薄膜，再进行湿化学方法生长氧化锌纳米棒。具体步骤操作与实施例1一致。

图1中a、b、c、d分别表示实施例1、实施例2、实施例3、实施例4生长的氧化锌的电子显微镜照片，由图1可看出在铁离子激活的玻璃表面，氧化锌纳米棒生长良好，而在有聚多巴胺的玻璃表面不能生长，即使采用铁离子激活。

实施例5在玻片上生长图案化氧化锌纳米结构

具体步骤如下：

1)在惰性衬底表面制备聚多巴胺薄膜：将玻片浸没在多巴胺溶液10～30min，取出后二次水冲洗，重复相同的浸泡操作5次，最后二次水冲洗，氮气吹干，所述多巴胺溶液采用pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液配制，多巴胺浓度为1mg/mL。

2)图案化聚多巴胺薄膜表面的制备：采用PDMS转印技术，方法类似Langmuir,2011,27,5709以及Langmuir,2012,28,5775。

3)在经过步骤2)处理后的衬底上进行铁离子激活：配制浓度为5mM的FeCl₃新鲜溶液，将衬底放入该溶液浸泡15-120分钟，取出后二次水清洗，氮气吹干，本方法参考J.Mater.Chem.,2009,19,3847和Chem.Mater.,2008,20,4542；

4)湿化学方法生长氧化锌纳米棒：生长随机取向氧化锌纳米棒参考J.Mater.Chem.,2009,19,3847和Chem.Mater.,2008,20,4542。具体：配置含Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.1M),3％(v/v)氨水(28wt％),1％(v/v)乙二胺(≥99％)和97mL去离子水的溶液，将衬底垂直插入溶液，水浴加热到75℃，维持2小时，取出衬底，自来水冲洗，氮气吹干。

实施例6在玻片上生长图案化氧化锌纳米结构

实施例6与实施例5的区别在于先在玻璃衬底上进行铁离子激活，再在衬底上制备图案化的聚多巴胺薄膜，再进行湿化学方法生长氧化锌纳米棒。具体步骤操作与实施例5一致。

图2中a、b表示实施例5表面的氧化锌的电子显微镜照片，c、d表示实施例6表面的氧化锌的电子显微镜照片，其中图案化聚多巴胺薄膜(圆形区域)由液滴聚合法生长，可见在有聚多巴胺的区域氧化锌不能生长。

以下附图表示通过不同的方式生长氧化锌：不同的衬底、制备图案化聚多巴胺薄膜的不同方式、引入氧化锌种子层。

图3表示采用紫外氧化法对玻璃表面的聚多巴胺进行图案化，再通过铁离子激活，实现图案化生长氧化锌纳米棒的示意图(a)及得到的图案化的电子显微镜及光学照片(b，c)；(d，e)是采用紫外氧化法对铁离子激活玻璃表面的聚多巴胺进行图案化，实现图案化生长氧化锌纳米棒的电子显微镜及光学照片。

图4表示采用PDMS转印技术将图案化聚多巴胺薄膜转印到玻璃表面，再通过铁离子激活，实现图案化生长氧化锌纳米棒的示意图(a)及得到的图案化的电子显微镜照片(b-e)。

图5表示图案化直立氧化锌纳米棒的电子显微镜照片。其中衬底是先在玻璃表面引入氧化锌种子层(参考Nano Lett.,2005,5,1231方法)，再生长聚多巴胺薄膜，并通过紫外氧化法对聚多巴胺薄膜进行图案化，最后湿化学法生长氧化锌纳米棒。

图6表示生长在硅片表面的图案化氧化锌纳米棒的电子显微镜照片。其中衬底是先在硅表面采用液滴聚合法生长聚多巴胺薄膜，再采用铁离子激活，最后湿化学法生长氧化锌纳米棒。

图7表示生长在PET塑料片表面的图案化氧化锌纳米棒的电子显微镜照片。其中衬底是先在PET表面采用液滴聚合法生长聚多巴胺薄膜，再采用铁离子激活，最后湿化学法生长氧化锌纳米棒。

通过图4～7进一步论证出在任意惰性衬底上均可实现氧化锌的图案化生长。

综合以上，可得到如图8所示的总结图，聚多巴胺对不同表面上氧化锌生长的抑制作用的总结图。

进一步使用金属或金属氧化物为衬底，结合聚多巴胺薄膜也可以生长图案化的氧化锌纳米结构。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。