一种调节碳‑氮基单原子铁催化剂中的氮含量的方法

摘要

本发明公开了一种调节碳‑氮基单原子铁催化剂中的氮含量的方法，以不同种类的含N有机分子为C/N源，铁盐为Fe源，将所述含氮有机小分子和所述铁盐分散在有机溶剂中，搅拌使其反应，反应结束后除去溶剂后烘干，将得到的混合物在氮气气氛下进行高温热解(700‑1000℃)；对得到的产物进行酸化、离心、洗涤、干燥等多步处理，再将产物二次高温热解，即得氮含量可调的碳‑氮基单原子铁催化剂。本发明提供了一种简单有效的氮含量可调的碳‑氮基单原子铁催化剂制备方法，制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于材料化学和能源电池技术领域，更具体的，涉及了一种调节碳-氮基单原子铁催化剂中的氮含量的方法。

背景技术

燃料电池是一种将物质中的化学能直接转化为电能的装置，阴极的氧还原过程是燃料电池重要的反应过程。由于阴极的氧还原过程会造成过高的过电位，从而降低了电池的性能。因此，为了提高电池的性能，科研工作者都在寻找和开发一种新型的燃料电池的阴极电极材料。

目前，Pt以及合金催化剂是氧还原反应(ORR)最好的催化剂之一，但是，制备成本过高、容易中毒失活、过电位较高及稳定性不佳等限制了这类催化剂的大规模使用。解决这些问题的一个有效途径是设计和制备非铂基催化剂(如过渡金属氧化物、硫化物、碳化物催化剂，各种杂原子掺杂的碳材料催化剂等)，在众多类型的非铂基催化剂中，过渡金属和氮掺杂的碳催化剂(记作TM-N-C催化剂)被认为是非常有应用前景的ORR催化剂。近年来，研究者们对非贵金属单原子催化剂的催化位的结构和催化活性位点进行了仔细研究，研究发现催化剂中的氮能与过渡金属原子配位形成TM-N结构，而这些TM-N结构是TM-N-C催化剂的催化活性位。金属颗粒尺寸减小到原子尺寸时，其比表面积和表面能都将发生倍增，在制备和反应的过程中非常容易发生团聚形成大的团簇，从而导致催化剂活性降低。因此，碳基底物质中的N能够固定和分散金属原子形成TM-N结构，免于发生团聚等现象，对单原子催化剂起到至关重要的影响。因此，改变单原子催化剂中N的含量，将直接影响所制备的单原子催化剂的催化活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题的是提供一种调节碳-氮基单原子铁催化剂中的氮含量的方法，满足不同反应中对不同催化活性的需要。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种调节碳-氮基单原子铁催化剂中的氮含量的方法，包括以下步骤：

(1)选用不同的含氮有机小分子作为C/N源，铁盐为Fe源，将所述含氮有机小分子和所述铁盐分散在有机溶剂中，搅拌使其反应，反应结束后除去溶剂后烘干，得到混合物；

(2)将步骤(1)中得到的混合物在氮气气氛下进行第一次高温热解，得到黑色固体；

(3)将步骤(2)中得到的黑色固体进行酸化、离心、洗涤、干燥，得到固体；

(4)将步骤(3)中得到的固体产物进行第二次高温热解，即得碳-氮基单原子铁催化剂；

当所述含氮有机小分子为甲基吡啶时，得到的碳-氮基单原子铁催化剂的氮含量为0.5-0.7％；

当所述含氮有机小分子为2-苯并咪唑基乙腈时，得到的碳-氮基单原子铁催化剂的氮含量为0.75-0.9％；

当所述含氮有机小分子为N-甲基咪唑时，得到的碳-氮基单原子铁催化剂的氮含量为0.95-1.3％；

当所述含氮有机小分子为2-氨基嘧啶时，得到的碳-氮基单原子铁催化剂的氮含量为1.4-1.6％。

步骤(1)中，所述铁盐选自六水合氯化铁、九水合硝酸铁或硫酸铁等其他铁盐(III)中的一种或多种，优选为六水合氯化铁；所述的含氮有机小分子与铁盐的摩尔比为13～2：1；所述有机溶剂选自乙醇、丙酮或氯仿中的一种或多种，所述铁盐在溶剂中的浓度为2-5mol/L，优选2-3mol/L。

步骤(1)中，所述反应的温度为20-25℃，所述反应的时间为12-24h，，所述烘干为真空条件下，80-100℃下，，烘干2-4h，。

步骤(2)中，所述第一次高温热解的温度为700-1000℃，时间为2-4h，。

步骤(3)中，所述酸化为在浓度为2-6mol/L的硫酸或盐酸水溶液中加热回流12-24h，优选12h，所述黑色固体中铁原子和所述酸摩尔比为1:80～160，。

步骤(3)中，用水洗涤，直至洗出的水的pH值约为7时停止洗涤，可洗去碳-氮基单原子铁催化剂以及在反应过程中形成的Fe单质和铁氧化物。

步骤(3)中，所述干燥为真空条件下，80-100℃下，，烘干2-4h，。

步骤(4)中，所述第二次高温热解的温度为700-1000℃，时间为2-4h，。

上述任一所述的方法制备得到碳-氮基单原子铁催化剂。

本发明中，第一次和第二次高温热解从室温到高温的升温速率为3-10℃/min，优选3-5℃/min。

单原子催化剂是一种单原子级别分散的金属催化剂，在催化剂表面的活性组分高度分散，其金属的利用率理论上高达100％，因此单原子催化剂具有非常高的催化活性，在资源利用上有着普通催化剂不具备的优势。

本发明得到的Fe-N-C单原子催化剂中碳原子、氮原子和铁原子的质量分数含量比为：90～99：0.5～2：0.2～1,本发明提供的Fe-N-C单原子催化剂中，Fe原子通过与N、C原子之间的共价作用铆合在碳-氮基材料表面，以单原子状态均匀分散，并且该催化剂在碱性条件下对氧还原反应具有很高的催化活性。

本发明以不同含氮量的有机小分子作为C/N源，得到氮含量可调的Fe-N-C单原子催化剂。本发明得到的氮含量可调的Fe-N-C单原子催化剂，球差校正电镜(STEM)结果显示(图1)，Fe以单原子的形式均匀负载在氮-碳基载体表面上。XPS光谱图(图2-5)可见以不同含氮量的有机小分子作为C/N源时，可以得到氮含量可调的Fe-N-C单原子催化剂，其中氮含量分别为：0.5-0.7％、0.75-0.9％、0.95-1.3％、1.4-1.6％，所对应的Fe的质量分数为0.1-0.25％、0.3-0.4％、0.5-0.6％和0.65-0.8％。

本发明具有以下优点：Fe-N-C催化剂中氮含量具有可调性，通过使用不同氮含量的有机小分子作为C/N源可以有效调节催化剂中的氮含量，从而调节催化剂中Fe-N的含量，而其中单原子Fe是Fe-N-C催化剂的催化活性位点。因此，通过改变N的含量来提高单原子催化剂中Fe的含量，将直接影响所制备的单原子催化剂的催化活性。

有益效果：本发明所述的氮含量可调的Fe-N-C单原子催化剂制备工艺简单有效，节能环保，适合工业化生产，能够得到不同催化性能的Fe-N-C单原子催化剂，在高性能的燃料电池的应用领域具有重要的意义。

本发明中氮含量指：氮在本发明所述的碳-氮基单原子铁催化剂中的质量分数。

附图说明

图1为实施例4中氮含量为1.55％的Fe-N-C单原子催化剂的球差校正电镜图片。

图2为实施例1中氮含量为1.55％的Fe-N-C单原子催化剂的XPS图谱。

图3为实施例2中氮含量为1.08％的Fe-N-C单原子催化剂的XPS图谱。

图4为实施例3中氮含量为0.82％的Fe-N-C单原子催化剂的XPS图谱。

图5为实施例4中氮含量为0.65％的Fe-N-C单原子催化剂的XPS图谱。

图6为不同氮含量的Fe-N-C单原子催化剂修饰的玻碳电极在0.1mol/LKOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线图(a-d曲线对应的氮含量分别为1.55％、1.08％、0.82％、0.65％)，扫描速率：5mV/s。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

将0.04mol 2-氨基嘧啶溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温，可得到氮含量为1.55％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比97.7：1.55：0.69。

实施例2

将0.04mol N-甲基咪唑溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温，可得到氮含量为1.08％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比98.2：1.08：0.53。

实施例3

将0.04mol 2-苯并咪唑基乙腈溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温，可得到氮含量为0.82％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比98.8：0.82：0.34。

实施例4

将0.04mol甲基吡啶溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温，可得到氮含量为0.65％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比99.1：0.65：0.23。

实施例5

将0.04mol2-氨基嘧啶溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至900℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至900℃)，冷却至室温，可得到氮含量为1.58％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比97.2：1.58：0.66。

实施例6：

将0.008mol2-氨基嘧啶溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温，可得到氮含量为1.42％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比97.8：1.42：0.65。

实施例7

将0.04mol2-氨基嘧啶溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol九水合硝酸铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温，可得到氮含量为1.57％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比97.5：1.57：0.68。

实施例8

将0.04mol甲基吡啶溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为3℃/min，升温至900℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至900℃)，冷却至室温，可得到氮含量为0.7％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比98.7：0.68：0.12。

实施例9

将0.01mol甲基吡啶溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温，可得到氮含量为0.51％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比98.2：0.51：0.13。

实施例10

将0.04mol2-苯并咪唑基乙腈溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至900℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至900℃)，冷却至室温，可得到氮含量为0.9％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比98.1：0.89：0.3。

实施例11

将0.01mol2-苯并咪唑基乙腈溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温，可得到氮含量为0.77％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比98.3：0.77：0.32。

实施例12

将0.04mol N-甲基咪唑溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至900℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至900℃)，冷却至室温，可得到氮含量为1.3％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比97.9：1.27：0.5。

实施例13

将0.01mol N-甲基咪唑溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至1000℃)，冷却至室温，可得到氮含量为0.93％的Fe-N-C单原子催化剂，其中C原子、N原子、Fe原子的含量比97.9：0.97：0.51。

实施例14

将6mg实施例1-4中所得的Fe-N-C单原子催化剂分散到50μL的Nafion溶液(质量浓度为5％)、500μL的乙醇和450μL的去离子水混合液中，超声分散30min，得到6mg/mL的Fe-N-C分散液。取10μL上述分散液滴涂至玻碳电极表面，自然晾干，得到薄膜电极(Fe-N-C/GC电极)作为工作电极；以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为O₂饱和的KOH(0.1mol/L)溶液。

用线性扫描法对所得Fe-N-C对氧还原反应的催化活性进行评估，实验结果如图6所示。2-氨基嘧啶、N-甲基咪唑、2-苯并咪唑基乙腈和甲基吡啶的分子式中N的质量含量为44％、34％、27％和15％，制备出不同N含量的Fe-N-C单原子催化剂中所对应的N的质量分数含量为1.55％、1.08％、0.82％和0.65％，同时所对应Fe的质量分数为0.69％、0.53％、0.34％和0.23％。不同N含量的单原子催化剂的氧还原活性测试的起始电位分别为0.95V、0.93V、0.9V和0.86V，半波电位分别为0.78V、0.73V、0.73V和0.70V。在0.5V电位处各种单原子催化剂的电流密度分别为5.1mA/cm²、4.8mA/cm²、4.1mA/cm²和3.4mA/cm²。结果表明前驱体中氮含量越高，所制备的催化剂中氮含量越高，其活性组分Fe含量也越高，其催化活性越高。因此可以通过选择不同的含氮有机小分子作为C/N源来调节催化剂中Fe含量，从而获得不同催化活性的催化剂。

对比例1

将0.04mol葡萄糖溶于10mL乙醇(95％)溶液中，形成透明的溶液A；向透明的溶液A中加入0.003mol六水合氯化铁，室温下(20-25℃)强烈搅拌12-24h；将混合物置于真空干燥箱(80-100℃)中烘干(2-4h)；将干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至700-1000℃)，冷却至室温得到黑色固体；用硫酸或盐酸(2-6mol/L，80mL)对所得黑色固体在80-100℃下酸化处理12-24h以除去材料中活泼金属铁及其氧化物；再将酸洗过的物质进行离心、洗涤(直至洗液的pH值达到7)并在真空干燥箱(80-100℃)中烘干(8-12h)；将干燥后的产物进行二次高温热解2-4h(升温速率为5℃/min，升温至700-1000℃)，冷却至室温，可得到Fe-C催化剂。