一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法

摘要

本发明提供一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法，废旧纺织品粉粹、醇解、过滤并分离、冷却结晶、压榨、脱色、精馏提纯、预热、预缩聚、缩聚、冷却铸带后切成粒子；通过将废旧纺织品还原成高纯度对苯二甲酸乙二酯（以下简称为BHET），重新制备出应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片，实现高效回收。

说明书

技术领域

本发明涉及一种废旧聚酯材料的回收方法，通过化学方式实现高等级再资源化，尤其涉及将废弃纺织物重新制备成可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法。

背景技术

在废弃纺织物主要以废旧服装、服装厂的化纤布边角料等表征形态存在，废弃衣服和化纤布边角料的主要成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯的化学简称是PET（以下简称聚酯），是一种高分子有机化学物。由于缺乏高等级的再资源化应用手段，以废旧衣服为主要形态的废旧纺织品随生活垃圾填埋，由于聚酯本身存在惰性，在自然界中，靠自发降解需要200~600年。而且在自发降解的同时，附着在废旧服装上着色染料分解后也会对生态环境造成污染，严重影响土地、水域等自然资源的可持续利用。

商务部发布的《中国再生资源回收行业发展报告2017》之废旧纺织品回收情况分析指出：2016年，我国纺织行业纤维加工总量为5380万吨，同比增长1.5%，同年废旧纺织品回收量约为270万吨，同比增长3.8%。

根据上述数据，2016年国内废旧纺织品回收和综合利用产业链建设尽管取得一定进展，但废旧纺织品的回收循环利用总量仅为270万吨，占当年纺织行业纤维加工总量加工总量的5.02%，回收循环应用比例还是偏低，废弃纺织品造成的资源浪费和环境污染依然严重，再资源化利用空间巨大。

当前国内废旧聚酯材料回收再生相对较为成熟的工艺路线是废旧聚酯瓶的回收再生工艺，该工艺通过以物理方式为主，化学方式为辅，所需的原料废饮料瓶成本高且不容易得到。

以废旧纺织品为原料的再生工艺路线国内其他企业也做过尝试，主要流程为预先分拣，再熔解挤出，经过简单过滤后再重新缩聚造粒，从作业流程看，此方法的预先分拣就增加了人力成本，后面的工艺处理也无法彻底去除杂质，存在还原步骤不彻底不到位导致再生PET纯度差的问题，这样的流程生产出来的再生聚酯切片色相差，杂质多，难以满足下游客户的加工要求，已有工艺路线无法实现废旧纺织品的高等级再资源化。

发明内容

本发明通过将废旧纺织品还原成高纯度对苯二甲酸乙二酯（以下简称为BHET），重新制备出应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片，实现高效回收。

本发明通过以下方式实现：

1）将废旧纺织品预先的粉粹成片状物;

2）将预先粉碎的片状物加入到醇解装置中，按质量比为1:2~1:1.25的比例同时加入三甘醇，加入引发剂，在 190℃～ 260℃、压力为0.1MPa～0.4MPa条件下保持搅拌 1～4h，得到粗BHET溶液；

3）过滤并分离出粗BHET溶液中的固废杂质；得到初步纯化的粗BHET溶液；

4）将得到的初步纯化的粗BHET溶液进行冷却结晶，得到粗BHET悬浮液；

5）通过压榨粗BHET悬浮液得到粗BHET料饼，分离掉含有杂质的三甘醇溶液；

6）再向粗BHET料饼中加入其体积的 25％～ 85％的乙二醇，加热至 60 ～150℃，同时加入吸附脱色剂进行充分搅拌得到BHET混合液，经过滤后分离掉脱色剂，得到BHET混合液；

7）将BHET混合液通过压榨，分离游离的乙二醇，得到二次BHET料饼；

8）将二次BHET料饼加热成熔体，送入蒸馏装置进行精馏提纯，分离出乙二醇和残留的高沸物，得到纯度＞ 99.6％的精制BHET熔体；

9）将精制BHET熔体加入到预热罐进行加热到200℃～240℃，同时加入催化剂、稳定剂、增白剂和调色剂；

10）将预热好的BHET熔体送入预缩聚釜进行脱醇，加无机添加剂和分散剂，同时通过低真空蒸出BHET中的乙二醇，得到BHET低聚物。

11）将BHET低聚物过滤后送入终缩聚反应器进行缩聚反应，反应温度控制在270~295℃，在高真空条件下提升特性粘度，制备 PET 熔体；

12） PET 熔体经过滤后进入喷丝板，通过喷丝孔挤出铸带，再通过水下切粒机冷却铸带后切成粒子，得到再生纤维级聚酯切片。

进一步的，所述步骤2）引发剂采用氢氧化钠和醋酸钴的复合配方。

进一步的，所述步骤3）采用多级过滤，并且采用了料液高位溢流的出料方式。

进一步的，所述步骤3）过滤器采用反冲式自清洗过滤器。

进一步的，所述步骤4）冷却结晶温度控制在0℃~80℃。

进一步的，所述步骤6）脱色剂采用活性氧化铝为主的复合配方，所述过滤器过滤精度100~800微米。

进一步的，所述步骤8）蒸馏温度控制在100℃~260℃，真空度20MPa~12000Pa。

进一步的，所述步骤9）采用锑系催化剂和磷系稳定剂、苯二甲酰亚胺型增白剂和食品级调色剂。

进一步的，所述步骤11)在20~100Pa高真空条件下，停留2~4H完成特性粘度提升。

进一步的，步骤12）所述最终制备的纤维级再生切片特性粘度为0.62~0.72，端羧基≤28mmol/kg，二甘醇含量≤1.2%、熔点≥258℃，添加剂含量在0.3~3%。

进一步的，所述废弃纺织品选自废弃服装或化纤布边角料，所述废弃纺织品含有 65％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的有益效果是：

本发明专利以绿色创新为设计理念，通过化学方式为主，物理方式为辅的工艺流程，最终将废旧纺织品彻底还原成高纯度对苯二甲酸乙二酯，再经过脱醇和缩聚，重新制备出可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片，真正意义实现高效的产业链循环。

此发明专利将提升废旧纺织品的高效再资源化利用水平，有望填补省内和国内空白，为国内每年高达几千万吨废旧纺织品的高等级再资源化应用提供良好的示范作用和推广条件。

本发明具备以下优点：

1. 解决了纺织物杂质难以分离的难题：

利用其他无机杂质和非聚酯塑料无法溶解的差异性，采用过滤器和出料装置，以三甘醇为溶剂，溶解聚酯塑料，从而初步分离纺织物杂质。

2.利用三甘醇溶剂高沸点的特性，使纺织品可以在高温熔融条件下解聚。

3.抑制蒸馏过程副反应的产生：

本发明采用合适的蒸馏温度和合理设计的真空度，有利于分离出残留在BHET里面的杂质，确保物料纯度，最大程度抑制副产物产生。

4.设置预缩聚的步骤，提高缩聚效果：

将添加剂配成悬浮液，掌控好悬浮液加入到反应体系的时点，使得到充分湿润和分散，从而使后续的缩聚反应更高效进行。

5.经过脱色和调色，使再生聚酯具有良好色相。

附图说明

图1为本发明所述方法流程图。

具体实施方式

实施例1

一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法，包括如下步骤：

1）将废旧纺织品预先的粉粹成片状物;

2）将预先粉碎的片状物加入到醇解装置中，按质量比为1:2的比例同时加入三甘醇，加入引发剂，在 190℃、压力为0.1MPa条件下保持搅拌1h，得到粗BHET溶液；

3）过滤并分离出粗BHET溶液中的固废杂质；得到初步纯化的粗BHET溶液；

4）将得到的初步纯化的粗BHET溶液进行冷却结晶，得到粗BHET悬浮液；

5）通过压榨粗BHET悬浮液得到粗BHET料饼和分离掉含有杂质的三甘醇溶液；

6）再向粗BHET料饼中加入其体积的 25％的乙二醇，加热至 60℃，同时加入吸附脱色剂进行充分搅拌得到BHET混合液，经过滤后分离掉脱色剂，得到BHET混合液；

7）将BHET混合液通过压榨，分离游离的乙二醇，得到二次BHET料饼；

8）将二次BHET料饼加热成熔体，送入蒸馏装置进行精馏提纯，分离出乙二醇和残留的高沸物，得到纯度＞ 99.6％的精制BHET熔体；

9）将精制BHET熔体加入到预热罐进行加热到200℃，同时加入催化剂、稳定剂、增白剂和调色剂；

10）将预热好的BHET熔体送入预缩聚釜进行脱醇，加无机添加剂和分散剂，同时通过低真空蒸出BHET中的乙二醇，得到BHET低聚物。

11）将BHET低聚物过滤后送入终缩聚反应器进行缩聚反应，反应温度控制在270℃，在高真空条件下提升特性粘度，制备 PET 熔体；

12）PET 熔体经过滤后进入喷丝板，通过喷丝孔挤出铸带，再通过水下切粒机冷却铸带后切成粒子，得到再生纤维级聚酯切片。

采用三甘醇作为溶剂，是利用纺织品能够醇解成液态，其他无机杂质和非聚酯塑料无法溶解的差异性，采用过滤器和出料装置，初步过滤并分离出粗BHET，去除包括沙土、纽扣、拉链和其他非聚酯塑料等杂质。

选用的三甘醇溶剂，是因为三甘醇沸点高达285℃，非常适合废弃纺织品在高温条件下实现熔融分解。

用来分离无机脱色剂的过滤器要选用合适的过滤精度，且能实现快速更换滤网。

本发明采用合适的蒸馏温度和合理设计的真空度，有利于分离出残留在BHET里面的杂质，确保物料纯度，最大程度抑制副产物产生。

步骤6）中，通过加入吸附脱色剂进行充分搅拌得到得到色相改良的BHET混合液，经过滤后分离掉脱色剂

步骤10）中，对所加入的添加剂先通过调浆和研磨配成悬浮液，掌控好悬浮液加入到反应体系的时点，即选择在物料的聚合度相对较低时完成添加并搅拌，搅拌的同时添加分散剂，有利于无机添加剂在再生BHET体系里，得到充分湿润和分散。

进一步的，所述步骤2）引发剂采用氢氧化钠和醋酸钴复合配方而成。

选用的氢氧化钠和醋酸钴复合的引发剂，能够很好满足工艺所需，能加快废弃纺织品降解速度，做到高效分解。

进一步的，所述步骤3）采用多级过滤，并且采用了料液高位溢流的出料方式。

利用纺织品能够醇解成液态，其他无机杂质和非聚酯塑料无法溶解的差异性，采用多级过滤器和料液高位出料,可以分离出固废杂质，包括棉纱、沙土、纽扣、拉链和其他非聚酯塑料。

进一步的，所述步骤3）过滤器采用反冲自清洗过滤器。

采用带自清洁和反冲洗功能的多级过滤器，确保粗BHET溶液中夹带的固废杂质，包括沙土、棉纱、纽扣、拉链和其他非聚酯塑料得到有效分离。

进一步的，所述步骤4）冷却结晶温度控制在0℃。

进一步的，所述步骤6）脱色剂为活性氧化铝为主的复合脱色剂，所述过滤器过滤精度100~800微米。

脱色配方选用复合配方以确保脱色效果，用来分离无机脱色剂的过滤器要选用合适的过滤精度，且能实现快速更换滤网。

进一步的，所述步骤8）蒸馏温度控制在100℃，真空度20MPa。

进一步的，所述步骤9）采用锑系催化剂和磷系稳定剂、苯二甲酰亚胺型增白剂和食品级调色剂。

添加的增白剂和调色剂能有效改善再生纤维级切片的外观色相，使最终制备的再生纤维级切片b值≤6。

选用的稳定剂和催化剂适用于再生BHET进行高效的缩聚反应，有效抑制副反应产生。

进一步的，所述步骤11)在20Pa高真空条件下，停留2~4H完成特性粘度提升。

选择适当的真空度和停留时间，能使产品特性粘度有效提升。

进一步的，步骤12）所述最终制备的纤维级再生切片特性粘度为0.62，端羧基≤28mmol/kg，二甘醇含量≤1.2%、熔点≥258℃，添加剂含量在0.3~3%。

进一步的，所述废弃纺织品选自废弃服装或化纤布边角料，所述废弃纺织品含有65％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

优选的，所述废弃纺织品含有质量比65％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其他杂质分离剔除。

通常其他杂质成分比例为：纽扣拉链等服装饰品占3~6%，棉纱等非聚对苯二甲酸乙二醇酯杂质11~25%，废弃纺织品附带的泥沙和水份等1~4%。

实施例2

一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法，包括如下步骤：

1) 将废旧纺织品预先的粉粹成片状物;

2) 将预先粉碎的片状物加入到醇解装置中，按质量比为1.25的比例同时加入三甘醇，加入引发剂，在260℃、压力为0.4MPa条件下保持搅拌4h，得到粗BHET溶液；

3) 过滤并分离出粗BHET溶液中的固废杂质；得到初步纯化的粗BHET；

4) 将得到的初步纯化的粗BHET溶液进行冷却结晶，得到粗BHET悬浮液；

5) 通过压榨粗BHET悬浮液得到粗BHET料饼和分离掉含有杂质的三甘醇溶液；

6）再向粗BHET料饼中加入其体积的85％的乙二醇，加热至150℃，同时加入吸附脱色剂进行充分搅拌得到BHET混合液，经过滤后分离掉脱色剂，得到BHET混合液；

7）将BHET混合液通过压榨，分离游离的乙二醇，得到二次BHET料饼；

8）将二次BHET料饼加热成熔体，送入蒸馏装置进行精馏提纯，分离出乙二醇和残留的高沸物，得到纯度＞ 99.6％的精制BHET熔体；

9）将精制BHET熔体加入到预热罐进行加热到240℃，同时加入催化剂、稳定剂、增白剂和调色剂；

10）将预热好的BHET熔体送入预缩聚釜进行脱醇，加无机添加剂和分散剂，同时通过低真空蒸出BHET中的乙二醇，得到BHET低聚物。

11）将BHET低聚物过滤后送入终缩聚反应器进行缩聚反应，反应温度控制在295℃，在高真空条件下提升特性粘度，制备 PET 熔体；

12） PET 熔体经过滤后进入喷丝板，通过喷丝孔挤出铸带，再通过水下切粒机冷却铸带后切成粒子，得到再生纤维级聚酯切片。

进一步的，所述步骤2）引发剂采用氢氧化钠和醋酸钴复合配方而成。

进一步的，所述步骤3）采用多级过滤，并且采用了料液高位溢流的出料方式。

进一步的，所述步骤3）过滤器采用反冲自清洗过滤器。

进一步的，所述步骤4）冷却结晶温度控制在80℃。

进一步的，所述步骤6）脱色剂为活性氧化铝为主的复合脱色剂，所述过滤器过滤精度800微米。

进一步的，所述步骤8）蒸馏温度控制在260℃，真空度12000Pa。

进一步的，所述步骤9）采用锑系催化剂和磷系稳定剂、苯二甲酰亚胺型增白剂和食品级调色剂。

进一步的，所述步骤11)在100Pa高真空条件下，停留4H完成特性粘度提升。

进一步的，步骤12）所述最终制备的纤维级再生切片特性粘度为0.72，端羧基≤28mmol/kg，二甘醇含量≤1.2%、熔点≥258℃，添加剂含量在3%。

进一步的，所述废弃纺织品选自废弃服装或化纤布边角料，所述废弃纺织品含有 65％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

实施例3

一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法，包括如下步骤：

6) 将废旧纺织品预先的粉粹成片状物;

7) 将预先粉碎的片状物加入到醇解装置中，按质量比为1:1.5的比例同时加入三甘醇，加入引发剂，在 200℃、压力为0.25MPa条件下保持搅拌3h，得到粗BHET溶液；

8) 过滤并分离出粗BHET溶液中的固废杂质；得到初步纯化的粗BHET；

9) 将得到的初步纯化的粗BHET溶液进行冷却结晶，得到粗BHET悬浮液；

10)通过压榨粗BHET悬浮液得到粗BHET料饼和分离掉含有杂质的三甘醇溶液；

6）再向粗BHET料饼中加入其体积的60%的乙二醇，加热至100℃，同时加入吸附脱色剂进行充分搅拌得到BHET混合液，经过滤后分离掉脱色剂，得到BHET混合液；

7）将BHET混合液通过压榨，分离游离的乙二醇，得到二次BHET料饼；

8）将二次BHET料饼加热成熔体，送入蒸馏装置进行精馏提纯，分离出乙二醇和残留的高沸物，得到纯度＞ 99.6％的精制BHET熔体；

9）将精制BHET熔体加入到预热罐进行加热到220℃，同时加入催化剂、稳定剂、增白剂和调色剂；

10）将预热好的BHET熔体送入预缩聚釜进行脱醇，加无机添加剂和分散剂，同时通过低真空蒸出BHET中的乙二醇，得到BHET低聚物。

11）将BHET低聚物过滤后送入终缩聚反应器进行缩聚反应，反应温度控制在280℃，在高真空条件下提升特性粘度，制备 PET 熔体；

12） PET 熔体经过滤后进入喷丝板，通过喷丝孔挤出铸带，再通过水下切粒机冷却铸带后切成粒子，得到再生纤维级聚酯切片。

进一步的，所述步骤2）引发剂采用氢氧化钠和醋酸钴复合配方而成。

进一步的，所述步骤3）采用多级过滤，并且采用了料液高位溢流的出料方式。

进一步的，所述步骤3）过滤器采用反冲自清洗过滤器。

进一步的，所述步骤4）冷却结晶温度控制在40℃。

进一步的，所述步骤6）脱色剂为活性氧化铝为主的复合脱色剂，所述过滤器过滤精度100~800微米。

进一步的，所述步骤8）蒸馏温度控制在200℃，真空度100000Pa。

进一步的，所述步骤9）采用锑系催化剂和磷系稳定剂、苯二甲酰亚胺型增白剂和食品级调色剂。

进一步的，所述步骤11)在80Pa高真空条件下，停留3H完成特性粘度提升。

进一步的，步骤12）所述最终制备的纤维级再生切片特性粘度为0.7，端羧基≤28mmol/kg，二甘醇含量≤1.2%、熔点≥258℃，添加剂含量在0.3~3%。

进一步的，所述废弃纺织品选自废弃服装或化纤布边角料，所述废弃纺织品含有 65％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯。