过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用

摘要

本发明公开了过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用。与现有技术相比，本发明首次将过渡金属磷化物应用于硼氢化钠的水解制氢技术领域并用于催化水解制氢，其表现出优异的催化效率和循环及热稳定性，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于水解制氢的技术领域，更具体地讲，涉及过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用。

背景技术

进入21世纪，能源消耗的增加和化石燃料的快速使用使人类面临着开发高效可持续能源的严峻问题。因此，为了实现人类社会的可持续发展，开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的可替换传统化石的新能源。但是，目前氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。通过水解一些含氢量高的化合物来制备氢气是一种简单，高效，安全的储存和制备氢气的方式，例如硼氢化钠(NaBH₄),硼氢化锂(LiBH₄)和氨硼烷(NH₃BH₃)等，尤其是其中硼氢化钠的水解。硼氢化钠的具有氢气储量高，水解条件温和，原料成本低，反应可控等优点，是最理想的氢源。其中，硼氢化钠水解反应的方程式如下：

NaBH₄+H₂O→NaBO₂+4H₂

正常情况下硼氢化钠的水解反应非常缓慢，而当加入一定量的催化剂，该水解反应速率会明显加快。因此，催化剂是控制硼氢化钠水解制氢速率的核心。

目前，基于贵金属(Pt,Ru,Pd等)和非贵金属(Co,Ni,Fe等)的催化体系是过去几十年主要开发的硼氢化钠水解制氢的催化剂。虽然大量文献和专利致力于该类催化体系催化效率的提高，并取得显著成绩，但是对于催化体系的稳定性和可控性则研究不足。实践证明，直接将催化剂负载到基底表面上，受限于催化剂与基底的粘附力的限制，导致催化剂活性面积降低、易脱落。因此，通过特殊方法将催化剂金属牢牢负载到基底表面的同时又要保持较高的活性面积是近年硼氢化钠水解制氢研究的重点方向。

目前用于催化硼氢化钠水解的过渡金属类催化剂主要是硼化类，合金类等，磷化类过渡金属用于催化硼氢化钠水解并没有专门报道，而在电化学催化制氢方面，磷化类过渡金属已经被证明具有优异的催化性能。因此，制备过渡金属磷化物用于硼氢化钠水解具有重要的应用前景和意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于克服现有催化体系的缺陷，提供能够应用于硼氢化钠水解制氢且效率更高、更可靠的催化剂及其应用。

本发明提供了一种过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用。

根据本发明所述的应用的一个实施例，将过渡金属磷化物作为催化剂直接与硼氢化物的碱性水溶液相接触，实现硼氢化物的快速、高效水解制氢。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述硼氢化物为碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物，所述硼氢化物的碱性水溶液中硼氢化物的含量为0.1～15wt％。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述过渡金属磷化物中含有一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素为铁、钴、镍、铜、钼、钨或钒。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述过渡金属磷化物为纳米结构、纳米复合结构或者原位生长在基底上的纳米膜结构。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述纳米复合结构以纳米结构为载体并包括负载在所述载体表面上的过渡金属磷化物。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述载体选自纳米碳管、石墨烯、纳米碳纤维、活性碳、二氧化钛纳米线和二氧化钛纳米管氧化锰纳米线中的一种或多种。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述原位生长在基底上的纳米膜结构中的过渡金属磷化物含量为0.1～1.5wt％且基底选自碳纤维布、镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔、钨箔、玻璃片、硅片、蜂窝陶瓷和柚子皮中的一种或多种。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述原位生长在基底上的纳米膜结构由单层/多层纳米粒子或纳米阵列构成，其中，所述纳米阵列由纳米线、纳米管、纳米片或者所述纳米线、纳米管、纳米片的分级结构或核壳结构构成。

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述纳米线、纳米管、纳米片的核壳结构的核为过渡金属磷化物或非过渡金属磷化物并且所述核壳结构的壳为过渡金属磷化物，其中，所述非过渡金属磷化物为纳米碳管、二氧化钛或氧化锰。

与现有技术相比，本发明首次将过渡金属磷化物应用于硼氢化钠的水解制氢技术领域并用于催化水解制氢，其表现出优异的催化效率和循环及热稳定性，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1示出了示例1中制得的阵列结构的磷化钴的扫描电镜图片(a)及催化硼氢化钠水解的催化性能(b)。

图2示出了示例2中制得的纳米片阵列结构的磷化镍的扫描电镜图片(a)及催化硼氢化钠水解的催化性能(b)。

图3示出了示例3中制得的阵列结构的铁钴磷化物的扫描电镜图片(a)及催化硼氢化钠水解的催化性能(b)。

图4示出了示例4中制得的阵列结构的铁钴磷化物的扫描电镜图片(a)及催化硼氢化钠水解的催化性能(b)。

图5示出了示例5中制得的阵列结构的铁钴磷化物的扫描电镜图片(a)及催化硼氢化钠水解的催化性能(b)。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明提供了过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用，即将过渡金属磷化物作为催化剂直接与硼氢化物的碱性水溶液相接触，实现硼氢化物的快速、高效水解制氢。

根据本发明的示例性实施例，上述硼氢化物可以为碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物，如硼氢化钠(NaBH₄),硼氢化锂(LiBH₄)和氨硼烷(NH₃BH₃)；硼氢化物的碱性水溶液中硼氢化物的含量为0.1～15wt％，其中，采用NaOH、KOH等碱类物质调整为碱性，并控制碱性物质的质量含量为0.1～15wt％。

过渡金属磷化物是由原子半径较大的非金属元素磷填充在过渡金属原子晶格内形成的一类填隙型化合物，兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质，如CoP、NiP₂、FeP等。

本发明中所述的过渡金属磷化物中含有一种或多种过渡金属元素，其中，过渡金属元素可以为铁、钴、镍、铜、钼、钨或钒。

更优选地，上述过渡金属磷化物为纳米结构、纳米复合结构或者原位生长在基底上的纳米膜结构。采用纳米类结构的过渡金属磷化物作为硼氢化物水解制氢的催化剂，可以更为有效地提高催化效果，促进硼氢化物的水解制氢和氢气的获得。

具体地，纳米结构是尺寸介于分子和微米尺度间的物体结构；而本发明的纳米复合结构是以纳米结构为载体并包括负载在该载体表面上的过渡金属磷化物；纳米膜结构包括基底和原位生长在基底上的过渡金属磷化物。

根据本发明，上述纳米复合结构中的载体可以选自纳米碳管、石墨烯、纳米碳纤维、活性碳、二氧化钛纳米线和二氧化钛纳米管氧化锰纳米线中的一种或多种。上述原位生长在基底上的纳米膜结构中的过渡金属磷化物含量为0.1～1.5wt％且基底可以选自碳纤维布、镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔、钨箔、玻璃片、硅片、蜂窝陶瓷和柚子皮中的一种或多种。事实上，上述基底还可以采用其它任何片状、网状结构的材料。

更优选地，上述原位生长在基底上的纳米膜结构由单层/多层纳米粒子或纳米阵列构成，其中，纳米阵列可以由纳米线、纳米管、纳米片或者所述纳米线、纳米管、纳米片的分级结构或核壳结构构成。

其中，纳米线、纳米管、纳米片的核壳结构的核为过渡金属磷化物或非过渡金属磷化物并且核壳结构的壳为过渡金属磷化物，也即必须保证核壳结构的外壳是由过渡金属磷化物构成的，从而保证其催化作用。其中，使用的非过渡金属磷化物可以为纳米碳管、二氧化钛或氧化锰等物质。

根据本发明的示例性实施例，可以采用以下步骤制备得到本发明的过渡金属磷化物。

向管式炉中加入过渡金属元素的金属盐的粉体或氢氧化物的阵列，同时加入磷源，在氩气氛围中并在250～800℃的条件下反应2～6h，得到过渡金属磷化物。将制得的过渡金属磷化物作为催化剂直接用于硼氢化物的水解制氢或者将其固定于催化剂载体上再用于硼氢化物的水解制氢。

其中，过渡金属元素的金属盐可以为硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种；磷源可以为次磷酸钠、亚磷酸、亚磷酸钠；催化剂载体可以为镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔或钨箔。

以上制备步骤仅仅为制备过渡金属磷化物的一个示例性实施例，并用于说明可行的一种制备方式，本发明不限于此。

下面将结合具体示例对本发明的过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用作进一步说明。

示例1：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入20mL的蒸馏水，控制在每毫升水中加入0.0146g六水和硝酸钴、0.00046g氟化铵、0.015g尿素，即加入0.291g六水和硝酸钴、0.093g氟化铵和0.30g尿素并搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液。

步骤二：将催化剂基底钛网放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应6h。

步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将钛网取出，依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，并将洗涤后的钛网置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到氟化氢氧化钴的阵列结构。

步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入磷源次磷酸钠，在氩气氛围中，在300℃条件下反应2h，得到磷化钴的阵列结构，其微观结构如图1(a)所示。

步骤五：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为1wt％且其中氢氧化钠的浓度为1wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤四制得的阵列结构的磷化钴在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能，具体催化性能结果如图1(b)所示。

示例2：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入36mL的蒸馏水，即加入1.45395g硝酸镍和1.4019g六次甲基四胺，并搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液。

步骤二：将催化剂基底碳纤维布放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在100℃下加热反应10h。

步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将碳纤维布取出，依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，并将洗涤后的碳纤维布置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到氢氧化镍的阵列结构。

步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入磷源次磷酸钠，在氩气氛围中，在300℃条件下反应2h，得到磷化镍的纳米片阵列结构，其微观结构如图2(a)所示。

步骤五：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为1wt％且其中氢氧化钠的浓度为1wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤四制得的纳米片阵列结构的磷化镍在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能，具体催化性能结果如图2(b)所示。

示例3：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入90mL的蒸馏水，控制在每毫升水中加入1.21g硝酸铁、1.873g硝酸钴、10.6g氟化铵和1.6g尿素并搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液。

步骤二：将催化剂基底钛片放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应6h。

步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将钛片取出，依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，并将洗涤后的钛网置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到铁钴氢氧化物的阵列结构。

步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入磷源次磷酸钠，在氩气氛围中，在300℃条件下反应2h，得到铁钴磷化物的阵列结构，其微观结构如图3(a)所示。

步骤五：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为1wt％且其中氢氧化钠的浓度为1wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤四制得的阵列结构的铁钴磷化物在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能，具体催化性能结果如图3(b)所示。

示例4：

步骤一：向聚四氟乙烯内衬中加入30mL的蒸馏水，控制在每毫升水中加入1.45g硝酸钴和1.4019g六次甲基四胺，并搅拌直至固体完全溶解，形成透明溶液。

步骤二：将催化剂基底碳纤维布放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在105℃下加热反应10h。

步骤三：反应完成后，随炉冷却到室温，然后将碳纤维布取出，依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，并将洗涤后的碳纤维布置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到钴的氢氧化物的阵列结构。

步骤四：将步骤三制得的前驱体置于管式炉中并加入磷源次磷酸钠，在氩气氛围中，在300℃条件下反应2h，得到磷化钴的阵列结构，其微观结构如图4(a)所示。

步骤五：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为1wt％且其中氢氧化钠的浓度为1wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤四制得的阵列结构的磷化钴在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能，具体催化性能结果如图4(b)所示。

示例5：

步骤一：在0.05M/L硝酸钴电解液中，将钛网作为电化学工作站三电极体系的工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨片为对电极,用循环伏安法在-1.2V到-0.8V范围内，扫描速度为0.05V/s，循环扫描50圈，得到在钛网上沉积的前驱体。

步骤二：将步骤一制得的前驱体置于管式炉中并加入磷源次磷酸钠，在氩气氛围中，在300℃条件下反应2h，得到磷化钴的阵列结构，其微观结构如图5(a)所示。

步骤三：选择硼氢化钠碱性溶液的浓度为1wt％且其中氢氧化钠的浓度为1wt％，溶液总体积为3mL。在温度为293K的环境温度下测试步骤三制得的磷化钴的阵列结构在硼氢化钠碱性溶液中的水解制氢催化性能，具体催化性能结果如图5(b)所示。

综上所述，本发明首次将过渡金属磷化物应用于硼氢化钠的水解制氢技术领域并用于催化水解制氢，其表现出优异的催化效率，具有广阔的应用前景。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。