石墨烯负载钯铱纳米颗粒催化剂制备方法及其甲酸氧化电催化应用

摘要

本发明属于负载型催化剂制备技术领域，具体涉及一种石墨烯负载钯铱纳米颗粒催化剂制备方法及其甲酸氧化电催化应用。所述方法包括以下步骤：1)将石墨烯添加到甲酸溶液中超声混合均匀；2)氯铱酸和氯钯酸钠配制的混合溶液超声条件下分散均匀；3)将步骤2)所得混合溶液加热；4)将步骤3)所得混合溶液快速注入到步骤1)石墨烯和甲酸的混合溶液中，在密封条件下进行超声处理；5)所得产物经清洗后干燥，即可。所述催化剂具有很高的电化学活性比表面积和甲酸氧化催化活性，并且该方法不涉及高毒性材料的使用，操作简便，重复性高，适合大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于负载型催化剂制备技术领域，具体涉及一种石墨烯负载钯铱纳米颗粒催化剂制备方法及其甲酸氧化电催化应用。

背景技术

以液体甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池能量转化效率高、环境友好，在作为汽车动力以及便携式电源等方面显示出巨大的应用潜力。甲酸氧化是作为直接甲酸燃料电池必不可少的阳极催化反应。就目前来讲，其常用的钯/碳催化剂对甲酸氧化催化活性不够优良难以满足当前商业化的需要。为加快直接甲酸燃料电池的商业化进程，研究和制备高性能甲酸氧化催化剂显得尤为重要。和钯相比，铱金属价格相对便宜，而且铱对酸的化学稳定性极高也是最耐腐蚀的金属。向钯中添加适量的铱不仅可以改变钯原有的电子结构和表面结构，在降低甲酸氧化反应活化能的同时降低对毒化物种的吸附，从而展现出更高的催化性能。

催化反应涉及催化剂颗粒表界面电荷转移过程。小粒径表面洁净的纳米颗粒不仅具有超高的比表面积和利用率，同时可以展现出更多的活性位点促进催化反应的有效进行和电极过程动力学的提高。当前小粒径均匀钯铱合金粒子的制备，往往需要借助于表面活性剂(例如聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵)以及高毒性的还原剂(例如硼氢化钠、油胺、水合肼)等。由于表面活性剂容易包覆在制备的金属纳米颗粒表面难以清除，从而覆盖部分活性位点导致催化性能无法充分发挥；而高毒性还原剂的使用，容易造成环境污染并存在安全隐患。此外，石墨烯具有优良的导电和机械性能以及超高的比表面积，从而有助于降低电荷转移电阻以及传质过程的有效进行，在作为燃料电池催化剂载体方面得到了广泛的应用。

因此，研究一种操作简便、适合规模化生产的绿色方法在石墨烯表面负载表面洁净、超小且均匀分散钯铱纳米颗粒作为甲酸氧化催化剂，对于加快直接甲酸燃料电池的商业化发展具有重要意义。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供超声协助法制备石墨烯负载表面洁净超小且均匀分散钯铱纳米颗粒催化剂的方法，制备的催化剂具有很高的电化学活性比表面积和甲酸氧化催化活性，并且该方法不涉及高毒性材料的使用，操作简便，重复性高，适合大规模生产。

本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯负载钯铱纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯添加到甲酸溶液中超声混合均匀；

2)氯铱酸和氯钯酸钠配制的混合溶液超声条件下分散均匀；

3)将步骤2)所得混合溶液加热；

4)将步骤3)所得混合溶液快速注入到步骤1)石墨烯和甲酸的混合溶液中，在密封条件下进行超声处理；

5)所得产物经清洗后干燥，即可。

所述步骤1)中，石墨烯在甲酸溶液中的浓度为1～5mg/mL，于75-95℃下进行超声处理。

所述步骤2)中，钯与铱的摩尔比为1:1～4:1。

所述步骤2)中，超声时间为0.5h～5h，功率为100～600W。

所述步骤3)中，将溶液加热到60℃～95℃。

所述步骤4)中，钯铱合金与石墨烯的质量比为1:5～1:1。

所述步骤4)中，在60℃～95℃密封条件下进行超声处理，超声时间为2h～10h，功率为100～600W。

所述步骤5)中，干燥温度为40℃～100℃，时间为10～20h。

所述方法制备得到的石墨烯负载钯铱纳米颗粒催化剂。

所述的石墨烯负载钯铱纳米颗粒催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。

本发明制备的钯铱/石墨烯与商业化钯/碳催化剂相比，具有更大的电化学活性比表面积和更高的甲酸氧化催化活性，可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域，具备较高的实用价值；并且本发明方法不涉及高毒性材料的使用，操作简便，重复性高，可以拓展制备其它纳米颗粒并具有广泛应用范围和前景。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂的透射电镜图；

图2为实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线比较图；

图3为实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M>

图4为实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂的透射电镜图；

图5为实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线比较图；

图6为实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M>

图7为实施例3制备的钯铱/石墨烯-1催化剂的透射电镜图；

图8为实施例3制备的钯铱/石墨烯-1催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线比较图；

图9为实施例3制备的钯铱/石墨烯-1催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M>

图10为实施例4制备的钯铱/石墨烯-2催化剂的透射电镜图；

图11为实施例4制备的钯铱/石墨烯-2催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线比较图；

图12为实施例4制备的钯铱/石墨烯-2催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M>

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

本实施例的钯铱/石墨烯高性能甲酸氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将15mg石墨烯添加到8mL甲酸溶液中在90℃下超声混合均匀，超声功率为300W。

2)0.286mL氯铱酸(7mg·mL^-1_Ir)和0.221mL氯钯酸钠(20mg·mL^-1_Pd)配制的混合溶液超声1h，超声功率为300W。

3)将步骤2)超声混合均匀后的溶液加热到90℃。

4)将步骤3)混合溶液快速注入到步骤1)石墨烯和甲酸的混合溶液中，在90℃密封条件下进行超声处理5h，超声功率为300W。

5)反应得到的产物清洗后60℃干燥10h，即为钯铱/石墨烯高性能甲酸氧化催化剂。

图1为实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰的看出超小的钯铱合金颗粒均匀分散在石墨烯表面上，平均粒径在3.4纳米左右。

图2为实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯/碳催化剂相比(26.6m²g^-1)，实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(76.3m²g^-1)，说明实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂具有更多的催化活性位点。

图3为实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M>-1_metal)，实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂表现出更高的峰电流密度(576.4mA>-1_metal)，同时在正扫过程同等电流密度下中具有更负的电极电位，说明实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂具有更高的甲酸氧化催化活性。

上述实验数据表明，实施例1制备的钯铱/石墨烯催化剂具有更多的甲酸氧化活性比表面积以及更高的催化活性，从而可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。

实施例2

本实施例的钯铱/石墨烯高性能甲酸氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将15mg石墨烯添加到5mL甲酸溶液中在80℃下超声混合均匀，超声功率为300W。

2)0.286mL氯铱酸(7mg·mL^-1_Ir)和0.221mL氯钯酸钠(20mg·mL^-1_Pd)配制的混合溶液超声2h，超声功率为500W。

3)将步骤2)超声混合均匀后的溶液加热到80℃。

4)将步骤3)混合溶液快速注入到步骤1)石墨烯和甲酸的混合溶液中，在80℃密封条件下进行超声处理8h，超声功率为500W。

5)反应得到的产物清洗后80℃干燥16h，即为钯铱/石墨烯高性能甲酸氧化催化剂。

图4为实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰的看出超小的钯铱合金颗粒均匀分散在石墨烯表面上，平均粒径在3.6纳米左右。

图5为实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯/碳催化剂相比(26.6m²g^-1)，实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(74.6m²g^-1)，说明实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂具有更多的催化活性位点。

图6为实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M>-1_metal)，实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂表现出更高的峰电流密度(509.9mA>-1_metal)，同时在正扫过程同等电流密度下中具有更负的电极电位，说明实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂具有更高的甲酸氧化催化活性。

上述实验数据表明，实施例2制备的钯铱/石墨烯催化剂具有更多的甲酸氧化活性比表面积以及更高的催化活性，从而可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。

实施例3

本实施例的钯铱/石墨烯甲酸氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将15mg石墨烯添加到8mL硼氢化钠水溶液(2mg/mL)中在90℃下超声混合均匀，超声功率为300W。

2)0.286mL氯铱酸(7mg·mL^-1_Ir)和0.221mL氯钯酸钠(20mg·mL^-1_Pd)配制的混合溶液超声1h，超声功率为300W。

3)将步骤2)超声混合均匀后的溶液加热到90℃。

4)将步骤3)混合溶液快速注入到步骤1)石墨烯和硼氢化钠的混合溶液中，在90℃密封条件下进行超声处理5h，超声功率为300W。

5)反应得到的产物清洗后60℃干燥10h，即为钯铱/石墨烯-1甲酸氧化催化剂。

图7为实施例3制备的钯铱/石墨烯-1催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰的看出钯铱合金颗粒分散在石墨烯表面上，但是其粒径跨度大、不均一。

图8为实施例3制备的钯铱/石墨烯-1催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯/碳催化剂相比(26.6m²g^-1)，实施例3制备的钯/石墨烯-1催化剂表现出较高的电化学活性比表面积(49.6m²g^-1)，说明实施例3制备的钯铱/石墨烯-1催化剂具有较多的催化活性位点。

图9为实施例3制备的钯铱/石墨烯-1催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M>-1_metal)，实施例3制备的钯铱/石墨烯催化剂表现出较高的峰电流密度(374.2mA>-1_metal)，同时在正扫过程同等电流密度下中具有较负的电极电位，说明实施例3制备的钯铱/石墨烯催化剂具有一定的甲酸氧化催化活性。

上述实验数据表明，实施例3中采用硼氢化钠制备的钯铱/石墨烯-1催化剂的甲酸氧化活性比表面积以及催化活性均高于商业化钯/碳催化剂却均低于实施例1和实施例2中制备的钯铱/石墨烯催化剂。

实施例4

本实施例的钯铱/石墨烯甲酸氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将15mg石墨烯添加到8mL甲酸溶液中在90℃下超声混合均匀，超声功率为300W。

2)0.286mL氯铱酸(7mg·mL^-1_Ir)和0.221mL氯钯酸钠(20mg·mL^-1_Pd)配制的混合溶液超声1h，超声功率为300W。

3)将步骤2)超声混合均匀后的溶液加热到90℃。

4)将步骤3)混合溶液快速注入到步骤1)石墨烯和甲酸的混合溶液中，在90℃密封条件下进行搅拌5h。

5)反应得到的产物清洗后60℃干燥10h，即为钯铱/石墨烯-2甲酸氧化催化剂。

图10为实施例4制备的钯铱/石墨烯-2催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰的看出钯铱合金颗粒分散在石墨烯表面上，但是其粒径跨度大、不均一。

图11为实施例4制备的钯铱/石墨烯-2催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯/碳催化剂相比(26.6m²g^-1)，实施例4制备的钯/石墨烯-1催化剂表现出较高的电化学活性比表面积(46.3m²g^-1)，说明实施例4制备的钯铱/石墨烯-2催化剂具有较多的催化活性位点。

图12为实施例4制备的钯铱/石墨烯-2催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M>-1_metal)，实施例4制备的钯铱/石墨烯-2催化剂表现出较高的峰电流密度(350.2mA>-1_metal)，同时在正扫过程同等电流密度下中具有较负的电极电位，说明实施例4制备的钯铱/石墨-2烯催化剂具有一定的甲酸氧化催化活性。

上述实验数据表明，步骤4)中未经过超声处理的实施例4制备的钯铱/石墨烯-2催化剂的甲酸氧化活性比表面积以及催化活性均高于商业化钯/碳催化剂却均低于实施例1和实施例2中制备的钯铱/石墨烯催化剂。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。