一种基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法，是以无机钴盐、锡盐、柠檬酸钠、氢氧化钠和硫源为原料，经共沉淀法以及水热反应制得双金属硫化物光催化剂。通过共沉淀法，加入不同浓度的氢氧化钠，制得多层结构，通过改变钴盐和锡盐的比例，即制得最合适比例的高效双金属基硫化物光催化剂。本发明的制备方法具有简单、高效、环保、可控、成本低廉等特点，制备获得的双金属硫化物光催化剂为正六面体，具有稳定性高、比表面积大、催化活性高等显著特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

目前，全球主要能源供应大部分依赖于有限的和不可再生的化石燃料，例如煤、石油和天然气等。然而化石燃料的燃烧带了一系列的环境问题，环境的不断恶化导致生物生存环境日趋严苛，因此调整能源结构是当前人类的重要任务，探索和利用新型能源成为科学家们亟需解决的问题。

太阳能作为一种绿色、无污染且充足的能源，它的利用被称为“21世纪梦的技术”。我国将太阳能利用列为《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》的重要内容之一。使用太阳能的优点在于：能源储备充足，据估算太阳能的总贮量可维持上百亿年；无污染，是完全环境友好的；太阳能的取用方便，光辐射范围覆盖了全球，是一种全球型能源，不存在地域限制。光催化技术是指在光催化剂的帮助下，将太阳能转化为化学能的新技术，即利用太阳能，将水分解为H₂，将CO₂转化成为一氧化碳、甲烷和甲醇等，将有机物分解为无污染物质。现阶段常用的光催化剂为金(Au)、铂(Pt)等贵金属基光催化剂，虽然这些光催化剂具有较高的活性，但是受其价格昂贵、资源短缺的限制，贵金属基光催化剂并不能够大范围应用。相对于贵金属基光催化剂，镍(Ni)、铁(Fe)以及钴(Co)等非贵金属元素在地球上储量丰富，价格低廉，非常适合大规模工业应用，但是在光催化领域的应用却非常少，对于非贵金属基光催化剂的研究尚不充分。如果能够在高效镍、铁、钴等非贵金属基光催化剂制备方面取得突破，将会对光催化领域的发展起到巨大的推动作用。

发明内容

本发明是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法。本发明制备的非贵金属光催化剂是一种空心六面体结构的双金属硫化物的高效光催化剂，具有分散性好、光催化性活性高、光催化稳定好的特点，适合批量生产。

本发明基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法，是利用共沉淀法和水热法制备获得空心六面体结构的双金属硫化物光催化剂，具体包括如下步骤：

步骤1：将钴盐、锡盐以及柠檬酸钠加入去离子水中，充分溶解并混合均匀得到粉红色的混合溶液；

步骤1中，钴盐的添加量为1mmol，锡盐的添加量为0.5-1.5mmol，柠檬酸钠的添加范围为0.5-3mmol。

步骤1中，所述钴盐为六水合氯化亚钴，所述锡盐为五水合四氯化锡。

步骤2：通过共沉淀法，向步骤1所得混合溶液中分步加入不同浓度的氢氧化钠溶液，得到空心六面体双金属前驱体，具体过程如下：

在搅拌条件下，向步骤1获得的混合溶液中滴加5mL 2M氢氧化钠溶液，反应1小时，随后再滴加20mL 8M氢氧化钠溶液，反应30分钟，离心并用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥8-12h得到双金属前驱体。

步骤3：将步骤2获得的双金属前驱体和硫源加入溶剂中，在180℃下水热反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，洗涤并干燥后即得双金属硫化物光催化剂。

步骤3中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或硫化钠，优选为硫代乙酰胺。

步骤3中，双金属前驱体和硫源的质量比为1:1-5，优选为1:3。

步骤3中，所述溶剂为乙二醇、乙醇或水，优选为乙二醇。

本发明采用的水热反应是较为常用的纳米材料制备方法，是在水热釜中将原料溶解于溶剂中，在100-200℃的范围内进行水热反应以制备纳米材料的方法。该方法具备操作简单、反应温度低、能耗低等优点。

本发明采用的原料是非贵金属盐。这些盐价格低廉、资源丰富、应用广泛，也是最为常用的制备非贵金属光催化剂的前驱体。

本发明采用的水热反应制备非贵金属光催化剂的方法与传统方法相比优势明显。传统方法需使用高温焙烧，焙烧温度大于400℃，这容易造成催化剂团聚，且导致催化剂分散性差和晶体缺陷，从而降低催化剂的光催化性能。而本发明方法是在100-200℃的范围内进行水热反应，不需高温焙烧，这种方法操作简单、能耗低，所制备的非贵金属基光催化剂分散性好、晶体完美、光催化性能好。

本发明的有益效果体现在：

本发明涉及的共沉淀法和水热法制备一种高效空心六面体结构的双金属硫化物光催化剂的方法是在100-200℃的范围内进行水热反应，不需要高温焙烧，且操作简单、能耗低，所制备的非贵金属光催化剂分散性好、光催化性活性高、光催化稳定好，适合批量生产。

附图说明

图1为本发明六面体结构催化剂前驱体的透射电子显微镜照片。

图2为本发明六面体结构的双金属硫化物光催化剂的透射电子显微镜照片。

图3为本发明六面体结构的双金属硫化物光催化剂在光催化水分解反应中的活性。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详述。

本发明下述实施例中所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1：

本实施例中基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法如下：

步骤1：依次称量237.94mg六水合氯化亚钴和294.1mg柠檬酸钠置于35mL去离子水中混合均匀并充分溶解，然后加入5mL溶有350.6mg五水合四氯化锡的无水乙醇，搅拌混合均匀；

步骤2：向步骤1所得混合溶液中滴加5mL 2M氢氧化钠溶液，反应1小时后得到粉红色悬浮液，离心并用去离子水洗涤；将所得样品分散于40mL去离子水中，搅拌下滴加20mL8M氢氧化钠溶液，反应半小时后得到灰色悬浮液，离心并依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到CoSn(OH)₆前驱体；

步骤3：取50mg步骤2获得的CoSn(OH)₆前驱体和150mg硫代乙酰胺加入到装有40mL乙二醇的反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应6小时，随后自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥，得到双金属(钴，锡)硫化物。

图1和图2分别为产物的透射电子显微镜照片和X-射线衍射谱图。从图1可以看出，该催化剂是空心结构，表面由超薄的纳米米片组成；从图2可以看出，该催化剂XRD谱图出现明显的硫化钴和硫化锡的特征峰，但结晶度不高。

将双金属(钴，锡)硫化物光催化剂样品用在光催化水分解产氢反应中，同时以贵金属基光催化剂Pt作为对比，以测试其催化性能，具体方法为：将10mg样品与30mg CdS量子点结合，并加入10mL乳酸作为牺牲剂、90mL去离子水作为溶剂和催化底物。经测试，样品的产氢量如图3所示，从图3中可以看出样品有较好的光催化活性，经计算，样品的产氢速率分别为1290.4μmol/h，远高于使用贵金属基光催化剂(约为349.7μmol/h)。

实施例2：

本实施例中基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法如下：

步骤1：依次称量237.94mg六水合氯化亚钴和294.1mg柠檬酸钠置于35mL去离子水中混合均匀并充分溶解，然后加入5mL溶有350.6mg五水合四氯化锡的无水乙醇，搅拌混合均匀；

步骤2：向步骤1所得混合溶液中滴加5mL 2M氢氧化钠溶液，反应1小时后得到粉红色悬浮液，离心并用去离子水洗涤；将所得样品分散于40mL去离子水中，搅拌下滴加20mL8M氢氧化钠溶液，反应半小时后得到灰色悬浮液，离心并依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到CoSn(OH)₆前驱体；

步骤3：取50mg步骤2获得的CoSn(OH)₆前驱体和150mg硫代乙酰胺加入到装有40mL乙醇的反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应6小时，随后自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥，得到双金属(钴，锡)硫化物。

本实施例所得样品的形貌与实施例1差距较大，形貌坍塌、分散性好。相比较于乙二醇，乙醇是很好的传质溶剂，由于反应传质速率较快，硫化反应剧烈，导致材料形貌坍塌、团聚。

实施例3：

本实施例中基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法如下：

步骤1：依次称量237.94mg六水合氯化亚钴和294.1mg柠檬酸钠置于35mL去离子水中混合均匀并充分溶解，然后再加入5mL溶有350.6mg五水合四氯化锡的无水乙醇，搅拌混合均匀；

步骤2：向步骤1所得混合溶液中滴加5mL 2M氢氧化钠溶液，反应1小时后得到粉红色悬浮液，离心并用去离子水洗涤；将所得样品分散于40mL去离子水中，搅拌下滴加20mL8M氢氧化钠溶液，反应半小时后得到灰色悬浮液，离心并依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到CoSn(OH)₆前驱体；

步骤3：取50mg步骤2获得的CoSn(OH)₆前驱体和150mg硫代乙酰胺加入到装有40mL水的反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应6小时，随后自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥，得到双金属(钴，锡)硫化物。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相差较大，形貌坍塌、分散性不好。同乙醇相似，水也是很好的传质溶剂，由于反应传质速率较快，硫化反应剧烈，导致材料形貌坍塌、团聚。

实施例4：

本实施例中基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法如下：

步骤1：依次称量237.94mg六水合氯化亚钴和294.1mg柠檬酸钠置于35mL去离子水中混合均匀并充分溶解，然后再加入5mL溶有175.3mg五水合四氯化锡的无水乙醇，搅拌混合均匀；

步骤2：向步骤1所得混合溶液中滴加5mL 2M氢氧化钠溶液，反应1小时后得到粉红色悬浮液，离心并用去离子水洗涤；将所得样品分散于40mL去离子水中，搅拌下滴加20mL8M氢氧化钠溶液，反应半小时后得到灰色悬浮液，离心并依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到CoSn(OH)₆前驱体；

步骤3：取50mg步骤2获得的CoSn(OH)₆前驱体和150mg硫代乙酰胺加入到装有40mL乙二醇的反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应6小时，随后自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥，得到双金属(钴，锡)硫化物。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀，分散性好。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的双金属(钴，锡)硫化物光催化剂的产氢速率为940.6μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为349.7μmol/h)。

实施例5：

本实施例中基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法如下：

步骤1：依次称量237.94mg六水合氯化亚钴和294.1mg柠檬酸钠置于35mL去离子水中混合均匀并充分溶解，然后再加入5mL溶有525.9mg五水合四氯化锡的无水乙醇，搅拌混合均匀；

步骤2：向步骤1所得混合溶液中滴加5mL 2M氢氧化钠溶液，反应1小时后得到粉红色悬浮液，离心并用去离子水洗涤；将所得样品分散于40mL去离子水中，搅拌下滴加20mL8M氢氧化钠溶液，反应半小时后得到灰色悬浮液，离心并依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到CoSn(OH)₆前驱体；

步骤3：取50mg步骤2获得的CoSn(OH)₆前驱体和150mg硫代乙酰胺加入到装有40mL乙二醇的反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应6小时，随后自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥，得到双金属(钴，锡)硫化物。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀，分散性好。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的硫化钴光催化剂的产氢速率为958.6μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为349.7μmol/h)。