基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供的基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂，是以柱撑粘土Si‑M‑PILC为载体，以负载在硅基柱撑粘土中的Mn、Ce为活性成分，所述硅基柱撑粘土Si‑M‑PILC中，Si‑M为复合氧化溶胶，作为柱撑粘土的柱撑物质，所述M元素为Ti或Zr。本发明还提供了上述基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂的制备方法包括硅基柱撑粘土的制备和活性元素Mn和/或Ce的负载两个步骤。所述基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法，以在保证低成本的同时，进一步提高柱撑粘土催化剂的中低温段的催化脱硝效率，同时提高催化剂的抗硫性能。

说明书

技术领域

本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

NO_X可引起酸雨、光化学烟雾和地面臭氧等环境问题，是造成我国大气污染的主要污染物之一。“十三五”规划在大气污染治理领域的要求更加严格，重点提出“超低排放”——即烟尘、SO₂、NO_X排放浓度分别不高于10mg/m³、35mg/m³、50mg/m³，并通过《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工程工作方案》文件要求东、中、西部有条件的燃煤电厂分别于2017年底、2018年底、2020年底前实现超低排放，这就对“十二五”期间已建造的脱硝设备提出了迫切的升级换代的要求。在日益严峻的NO_X污染状况和排放标准的日趋严苛下，迫切需要开发更加高效稳定的脱硝技术。我国大气污染物的最主要来源是工业源，选择性催化还原法(SCR)是目前国内外去除NO最有效的方法之一，其关键在于SCR催化剂的开发。当前商用的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂存在SO₂氧化性高、生产依赖进口和V的生物毒性等问题，除此之外，V₂O₅-WO₃/TiO₂属于中高温段催化剂，只限应用于高温布置中。但由于大部分已建电厂都已安装了脱硫和除尘设备，并未在脱硫和除尘设备前预留足够的空间供近几年才要求安装的脱硝装置安装，因此高温布置的工艺不宜用于已建电厂SCR的增设改造。相比之下，尾部布置更易实现SCR设备在已建电厂的安装。但此时的烟气温度较低，现有催化剂在此温度范围内的脱硝活性很低。另一方面，由于尾部布置时的烟气成分对催化剂的毒化程度最小，可减缓催化剂的毒化程度，降低催化剂的更换频率，因此低温SCR脱硝催化剂对新建电厂可降低生产成本。因此，研究出在低温范围内具有较好催化活性的脱硝催化剂，即低温SCR脱硝催化剂具有重要意义。

为减少催化剂的制备成本，在载体的选材上将目光投向了价格低廉的原材料，比如在常规载体中掺入粘土、陶土，或者将粘土材料改性后作为载体制备催化剂。CN101422728A公开了一种采用紫泥陶土和锐钛矿型TiO₂作为原材料制备的脱硝催化剂载体，负载活性组分后的催化剂具有突出的耐磨性和抗毒化能力，但其催化效率达到95％以上的温度在340℃左右，与商用V₂O₅-WO₃/TiO₂一样同属于中高温段催化剂，在实际的应用中受到限制。

对粘土材料柱撑改性的产物称为柱撑粘土(PILC)，是利用粘土在强极性分子作用下的可膨胀性和层间阳离子的可交换性，在粘土层间引入一些大体积的离子或离子团，并将其稳固化而得到的一类复合多孔材料，其热稳定性、比表面积、表面酸位等物理化学性能优异，是用于催化和吸附极为优越的材料。并且粘土储量丰富、价格低廉，与价格十分昂贵并且仍需依赖进口的TiO₂载体相比具有潜在的发展空间。Shen(Ceria>2-Pillared>3at>

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法，以在保证低成本的同时，进一步提高柱撑粘土催化剂的中低温段的催化脱硝效率，同时提高催化剂的抗硫性能。

本发明的构思如下：本发明制备的载体为硅基柱撑粘土(Si-M-PILC)，选用Si-M复合氧化溶胶作为柱撑物质，以M元素为硅溶胶的水解助剂，分别选用Ti或Zr制备出柱撑黏土载体，再负载Mn和/或Ce作为活性成分得到的催化剂。

针对以上发明目的和构思，本发明提供的基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂，是以柱撑粘土Si-M-PILC为载体，以负载在柱撑粘土中的Mn和/或Ce为活性成分，所述Mn的负载量为催化剂质量的3％～12％，Ce的负载量为催化剂质量的1％～6％；所述柱撑粘土Si-M-PILC以Si-M复合氧化溶胶作为柱撑物质，以M为硅溶胶的水解助剂，所述M为Ti或Zr。优选地，Mn的负载量为催化剂质量的8％～10％，Ce的负载量为催化剂质量的2％～4％。

针对以上发明目的和构思，本发明提供的上述基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)柱撑粘土的制备

将粘土原材料与水配制成质量浓度为1～5％的粘土悬浊液；将钛源物质与HCL溶液混合，形成H/Ti摩尔比为(1～8)：1的钛酸混合溶液；将配制好的钛酸混合溶液与硅溶胶以Si/Ti摩尔比(0.05～20):1混合，混合均匀后老化2～72h得到柱化剂；在25～120℃水浴加热、搅拌条件下将柱化剂滴入粘土悬浊液中，滴加结束老化9～72h，进行固液分离，用乙醇水溶液对分离所得固态产物进行洗涤，干燥后于300～700℃煅烧2～6h，得到硅钛柱撑粘土；或

将粘土原材料与水配制成质量浓度为1～5％的粘土悬浊液；将硅溶胶与氯化氧锆溶液按Si/Zr摩尔比(0.05～20):1混合，并用NaOH溶液调节pH至1.0～2.0，老化2～72h，得到柱化剂；在25～120℃水浴、搅拌条件下将柱化剂滴入粘土悬浊液中，滴加结束老化9～72h，进行固液分离，用乙醇水溶液对分离所得固态产物洗涤至洗涤液中无Cl-，将洗涤后的固态产物干燥后，于300～700℃煅烧2～6h，得到硅锆柱撑粘土；

(2)Mn和/或Ce的负载

将步骤(1)所得硅钛柱撑粘土或硅锆柱撑粘土研磨，过200目筛，将过筛后的柱撑粘土浸泡在锰和/或铈前驱体水溶液中，静置12～24h后干燥，然后于350℃～500℃煅烧2～6h，得到基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂，所述柱撑粘土和前驱体水溶液的浓度和体积，以最终得到的催化剂中Mn和/或Ce占催化剂质量比例计配备。优选地，按照最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的3％～12％，Ce占催化剂质量的1％～4％计配备；进一步优选地，按照最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的8％～10％，Ce占催化剂质量的2％～4％计配备。

在本发明的上述技术方案中，步骤(1)中所述粘土原材料的特征标志为具有规则的片层矿物晶体，其种类繁多，可选用累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土、蒙皂石中的一种，优选为蒙脱石族，其结构单元是由硅氧四面体和夹层铝氧八面体按2∶1叠加形成。

在本发明的上述技术方案中，步骤(1)中所述钛源最好选用钛酸丁酯、硫酸氧钛和四氯化钛中的一种。

在本发明的上述技术方案中，步骤(1)中所述HCL溶液优选浓度为1～5mol/L的HCL溶液。

在本发明的上述技术方案中，步骤(1)中所述硅溶胶是以正硅酸乙酯为硅源，加入少量的盐酸和无水乙醇作为助剂制备得到，其中正硅酸乙酯与盐酸中HCl的摩尔比为1：(0.01～0.1)，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1：(0.01～0.1)。

在本发明的上述技术方案中，步骤(1)中煅烧温度优选为400～500℃。

在本发明的上述技术方案中，步骤(2)中所述锰前驱体水溶液可以是硝酸锰水溶液、醋酸锰水溶液和乙酸锰水溶液中的一种；优选硝酸锰水溶液。所述铈前驱体水溶液可以是硝酸铈水溶液或硝酸铵铈水溶液；优选硝酸铈水溶液。

在本发明的上述技术方案中，步骤(1)和步骤(2)中所述干燥的方式优选在50～60℃烘箱烘干，或50～60℃水浴条件下搅拌干燥。

在本发明的上述技术方案中，步骤(1)中所述NaOH溶液浓度优选为0.1～1mol/L。

与现有技术相比，本发明具有一下有益效果：

1、本发明所述方法选用储量丰富、价格低廉的粘土材料作为脱硝催化剂的载体基材，与当前商业用的高成本TiO₂载体相比，在能够保证脱硝性能的同时又大幅度降低了催化剂的成本。

2、本发明所述方法选用Si-Ti、Si-Zr复合氧化溶胶作为柱化剂，在实现柱撑的同时利用Ti、Zr对脱硝反应的促进作用进一步提高催化剂的脱硝活性，同时改善催化剂的抗硫性能，具有成本低、低温高效、抗SO₂毒化性强的优点，符合SCR催化剂的发展趋势。

3、本发明所述方法将低成本载体与低温活性组分Mn、Ce结合，构成的催化剂低温脱硝性能好，其在120～200℃范围内达100％的NO转化率，因此其可布置在烟气处理工艺路线中的尾部位置，减缓了SCR催化剂的中毒程度，降低了催化剂更换次数，并且在SCR催化剂因中毒需更换时，由于其以低成本的粘土为原材料，制备成本低，提高了经济效益。

附图说明

图1为实施例1、6制备得到的催化剂的抗硫性能测试结果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法做进一步说明。

实施例1

(1)柱撑粘土的制备

取19mL正硅酸乙酯(TEOS)，5mL 2mol/L的盐酸、5.5mL无水乙醇，混合均匀得到硅溶胶。将2g膨润土与水配制成质量浓度为1％的膨润土悬浊液；取34mL钛酸丁酯[CH₃(CH₂)₃₀]₄Ti与1mol/L>

(2)Mn的负载

将步骤(1)所得硅钛柱撑粘土研磨，过200目筛，将过筛后的柱撑粘土浸泡在硝酸锰前驱体溶液中，静置24h后110℃干燥12h，然后置于马弗炉中于400℃煅烧2h，得到基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂催化剂(SCR催化剂)，所述柱撑粘土和前驱体水溶液的浓度和体积，以最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的10％计。

实施例2

(1)硅基柱撑粘土的制备

取19mL正硅酸乙酯(TEOS)，5mL 2mol/L的盐酸、5.5mL无水乙醇，混合得到硅溶胶。将2g膨润土与水配制成质量浓度为1％的膨润土悬浊液；取34mL钛酸丁酯[CH₃(CH₂)₃₀]₄Ti与1mol/L>

(2)Mn、Ce的负载

将步骤(1)所得硅钛柱撑粘土研磨，过200目筛，将过筛后的柱撑粘土浸泡在硝酸锰和硝酸铈混合前驱体溶液中，静置24h后110℃干燥12h，然后置于马弗炉中于400℃煅烧2h，得到基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂催化剂(SCR催化剂)，所述柱撑粘土和前驱体水溶液的浓度和体积，以最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的10％，Ce占催化剂质量的4％计。

实施例3

(1)硅基柱撑粘土的制备

取2.43mL正硅酸乙酯(TEOS)，0.5mL 2mol/L的盐酸、0.7mL无水乙醇，混合得到硅溶胶。将2g膨润土与水配制成质量浓度为1％的膨润土悬浊液；取37.3mL钛酸丁酯[CH₃(CH₂)₃₀]₄Ti与1mol/L>

(2)Mn的负载

将步骤(1)所得硅钛柱撑粘土研磨，过200目筛，将过筛后的柱撑粘土浸泡在硝酸锰前驱体溶液中，静置24h后110℃干燥12h，然后置于马弗炉中于400℃煅烧2h，得到基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂催化剂(SCR催化剂)，所述柱撑粘土和前驱体水溶液的浓度和体积，以最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的8％。

实施例4

(1)硅基柱撑粘土的制备

取38mL正硅酸乙酯(TEOS)，9mL 2mol/L HCL、11mL无水乙醇，混合均匀得到硅溶胶。将2g膨润土与水配制成质量浓度为5％的膨润土悬浊液；取5.8mL钛酸丁酯[CH₃(CH₂)₃₀]₄Ti与1mol/L>

(2)Mn的负载

将步骤(1)所得硅钛柱撑粘土研磨，过200目筛，将过筛后的柱撑粘土浸泡在硝酸锰前驱体溶液中，静置24h后110℃干燥12h，然后置于马弗炉中于400℃煅烧2h，得到基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂催化剂(SCR催化剂)，所述柱撑粘土和前驱体水溶液的浓度和体积，以最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的8％。

实施例5

(1)硅基柱撑粘土的制备

取19mL正硅酸乙酯(TEOS)，5mL 2mol/L HCL和5.5mL无水乙醇，混合均匀得到硅溶胶。将2g膨润土与水配制成质量浓度为1％的膨润土悬浊液；取34mL钛酸丁酯[CH₃(CH₂)₃₀]₄Ti与1mol/L>

(2)Mn的负载

将步骤(1)所得硅钛柱撑粘土研磨，过200目筛，将过筛后的柱撑粘土浸泡在硝酸锰前驱体溶液中，静置24h后110℃干燥12h，然后置于马弗炉中于400℃煅烧3h，得到基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂催化剂(SCR催化剂)，所述柱撑粘土和前驱体水溶液的浓度和体积，以最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的8％。

实施例6

(1)硅基柱撑粘土的制备

取18.95mL正硅酸乙酯(TEOS)，加入4.5mL 2mol/L HCL、5mL无水乙醇，混合均匀得到硅溶胶。将2g膨润土与水配制成质量浓度为1％的膨润土悬浊液；取1.5g氯化氧锆溶于42.5mL水中得到氯化氧锆溶液；将上述配制好的氯化氧锆溶液与硅溶胶混合均匀，并用NaOH溶液调节pH至1.5，老化2h，得到柱化剂；在60℃水浴搅拌条件下将所得柱化剂缓慢滴入膨润土悬浊液中，老化12h，进行离心分离，将分离所得固态产物用体积比为1:1的乙醇水溶液进行洗涤、过滤，重复数次，直至洗涤所得滤液中无Cl^-(硝酸盐检测)，将洗涤后的固态产物置于60℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中于于500℃下煅烧2h，得到硅锆柱撑粘土。

(2)Mn的负载

将步骤(1)所得硅锆柱撑粘土研磨，过200目筛，将过筛后的柱撑粘土浸泡在硝酸锰前驱体溶液中，静置24h后110℃干燥12h，然后置于马弗炉中于400℃煅烧2h，得到基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂催化剂(SCR催化剂)，所述柱撑粘土和前驱体水溶液的浓度和体积，以最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的8％。

实施例7

(1)硅基柱撑粘土的制备

取18.95mL正硅酸乙酯(TEOS)，加入4.5mL 2mol/L HCL和5mL无水乙醇(，混合得到硅溶胶。将2g膨润土与水配制成质量浓度为1％的膨润土悬浊液；取1.5g氯化氧锆溶于42.5mL水中得到氯化氧锆溶液；将上述配制好的氯化氧锆溶液与硅溶胶混合，并用NaOH溶液调节pH至1.5，老化2h，得到柱化剂；在60℃水浴搅拌条件下将所得柱化剂缓慢滴入膨润土悬浊液中，滴加结束老化12h，然后进行离心分离，将分离所得固态产物用体积比为1:1的乙醇水溶液进行洗涤、过滤，重复数次，直至洗涤所得滤液中无Cl^-(硝酸盐检测)，将洗涤后的固态产物置于60℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中于于500℃下煅烧2h，得到硅锆柱撑粘土。

(2)Mn、Ce的负载

将步骤(1)所得硅钛柱撑粘土研磨，过200目筛，将过筛后的柱撑粘土浸泡在硝酸锰和硝酸铈混合前驱体溶液中，静置24h后110℃干燥12h，然后置于马弗炉中于400℃煅烧2h，得到基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂催化剂(SCR催化剂)，所述柱撑粘土和前驱体水溶液的浓度和体积，以最终得到的催化剂中Mn占催化剂质量的8％，Ce占催化剂质量的2％计。

应用例1活性评价试验

通过模拟工厂烟气组分，对催化剂进行了SCR活性评价。模拟评价过程中所选用的还原剂为NH₃。评价条件为：NO含量500ppm，NH₃含量500ppm，O₂浓度4％，N₂为平衡气。为与工厂实际排烟情况相接近，模拟实验选定的空速为50000h^-1，并且在中低温范围内重点考察了烟气温度为80、160、180、200、240℃下的活性情况。

从上表可知，实施例1、6、7所对应的催化剂在烟气温度为180℃时脱硝效率均可达90％以上，远远优于商用催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂的催化效率(约300℃时达到90％以上)，与现有单一元素柱撑的柱撑粘土催化剂Mn-CeOx/Ti-PILCs(Ceria>

应用例2抗硫性能测试

实际烟气中含有一定的SO₂成分，会对催化剂产生毒化作用。为客观真实地评价本发明的催化剂在实际应用中的催化活性，对实施例1和实施例6制备的催化剂在200℃测试了其抗S性能，反应条件如下：空速50000h^-1，NO含量500ppm，NH₃含量500ppm，SO₂含量120ppm，N₂为平衡气。

测试结果如图1所示，从图1可知，实施例6制得的催化剂在通入8h>2后仍能保持80％的NO转化率。实施例1制得的催化剂在通入8h>2后，NO去除率下降了约50％。说明，Si-Zr柱撑得到的催化剂的抗S毒化性能好。