基于柱撑粘土的低温NH3-SCR脱硝催化剂研究

摘要

具有良好经济性和应用前景的低温氨选择性催化还原(NH3 SelectiveCatalytic Reduction，NH3-SCR)脱硝技术已经成为烟气脱硝研究领域的重点。为开发低温下高效经济的催化剂，本文创新性地将锰(MnOx)基氧化物负载在柱撑粘土(Pilared Intelayered Clays)上，并用于低温SCR脱硝。论文主要从MnOx/Ti-PILC的制备及活性、脱硝性能的改进提高(从活性组分以及柱撑元素两方面)开展研究；其中对低温SCR反应动力学、催化剂抗SO2性及失活机理也进行了探讨。并通过N2吸附/脱附、XRD、FT-IR、TG、NH3-TPD、H2-TPR、XPS等多种表征手段探索催化剂表面物理性质与活性之间的关系。论文主要获得以下结论：　　 1.通过比较发现，Ti-PILC载体的制备参数、MnOx负载量以及催化剂煅烧温度等对MnOx/Ti-PILC的活性存在重要影响。通过优化研究，在Ti/clay为15mmol/g、H/Ti为1.2、1％的粘土悬浮液浓度、1:1(质量比)的水和丙酮作为溶剂，在500℃以下热处理后，可以得到适宜载体Ti-PILC。MnOx/Ti-PILC的最佳负载量为10%，300℃下煅烧后，催化剂展现出最高的脱硝效率。其脱硝活性和MnOx/Al2O3(γ-Al2O3)相当，且优于MnOx/TiO2(P25)，在65000h-1下仍保持较高的脱硝活性，180℃下，NO转化效率接近100%。催化剂具有较好的抗H2O性，但抗SO2特性有待进一步研究。　　 2.系统地研究了掺杂型Mn-MOx/Ti-PILC的低温脱硝活性。掺杂元素M包括Bi、La、Fe、Sn、W、V、Ce，发现添加Ce、La对脱硝活性促进明显。Ce、La的添加存在一个最佳值。在最佳的Ce添加量下，Mn-CeOx/Ti-PILC氧化还原性质最强，表面化学吸附氧浓度较高；在适量的La添加后，Mn-LaOx/Ti-PILC氧化还原能力也明显增强，同时表面酸性改善，催化剂活性明显提高。Ce、La的添加提高了MnOx/Ti-PILC抗H2O和SO2的能力。　　 比较研究了不同的钛前驱物(方法)对Mn-CeOx/Ti-PILCs的性能影响，发现以TiOSO4为钛源通过沉淀反胶溶法得到的Ti-PILC负载Mn-CeOx后，其活性优于Ti(OC4H9)4溶胶法和TiCl4酸解法得到的Ti-PILCs负载型的催化剂。这可能源与其较高的表面酸性、独特的孔结构、其粘土层外的TiO2也是可能的有利因素。这些均与其较好的交联柱撑效果有关。200℃下，此催化剂展现出一定的抗低浓度SO2性能，在200ppmSO2作用下，则迅速失活。　　 以Mn-CeOx/Ti-PILC催化剂为研究对象，通过N2吸附/脱附、XRD、FT-IR、TG、NH3-TPD、H2-TPR等表征手段，对比分析未中毒新鲜催化剂、SO2中毒催化剂以及热处理后催化剂结构性质上的变化，探讨催化剂SO2中毒机理。发现硫酸铵盐的沉积是催化剂失活的重要原因。以E-R、L-H机理为基础，建立动力学模型，并对100℃和200℃下试验数据进行分析，认为该催化剂的低温SCR反应趋于L-H机理。　　 3.研究不同柱撑元素对负载型MnOx基催化剂的低温脱硝活性影响，发现：对于MnOx以及Mn-CeOx双组份催化剂而言，Ti、Zr比Fe和Al作为氧化物柱时更有利。在此基础上，研究了两种共柱撑粘土负载型催化剂(MnOx/Zr-Ce-PILC和Mn-CeOx/Ti-Zr-PILC)的脱硝性能。研究表明Zr-Ce混合氧化物柱可以显著提高催化剂的比表面积、丰富其孔结构、改善MnOx与载体的相互作用，提高其氧化还原性质以及表面酸性，MnOx/Zr-Ce-PILC活性较单一柱撑的MnOx/Zr-PILC和MnOx/Ce-PILC更高。Zr-Ce混合柱撑在改善催化剂活性的同时，抗H2O抗SO2能力也得到一定改善。关于MnOx/Ti-Zr-PILC的研究结果表明：对粘土进行有机改性可以促进Ti、Zr混合柱撑，从而进一步提高催化剂活性。