一种用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒的制备方法

摘要

一种用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒的制备方法，属于化工制备技术领域。首先将磷酸溶液滴入含柠檬酸的氢氧化钙悬浮液中制备得到含羟基磷灰石胶体的溶液，经氯化铵洗涤后加入平均聚合度为350或1750的聚乙烯醇，然后在150°C下水热处理6小时后冷却至室温并离心分离，将沉降物在60°C下干燥后再放于含聚乙二醇（平均分子量为2000）的溶液中，在80°C下干燥，再升温至600°C并保温2小时进行煅烧后随炉冷却，将得到的颗粒破碎、过筛后即制备得到用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒。本方法的工艺过程简单，原材料价格低，制得的多孔羟基磷灰石颗粒孔隙率高、结晶度低，对溶液中铜离子的去除速度快、去除率高、吸附量高。

说明书

技术领域

一种用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒的制备方法，属于化工制备技术领域。

背景技术

含铜离子的废水产生于金属电镀、电路板印刷及湿法冶金的矿物废渣处理等行业，一般通过吸附剂对含铜离子的废水中铜离子的吸附后，再排放至外部水体。吸附剂包括离子交换树脂、沸石、活性炭和羟基磷灰石等。由于羟基磷灰石是人体硬组织的无机成分，与环境的适应性能较好，使用该类材料作吸附剂符合可持续发展的原则。羟基磷灰石具有离子交换能力，在去除溶液中的铜离子方面也开展了较多的工作，中国专利CN200910088835.6公开了一种利用纳米羟基磷灰石去除污水中重金属的方法，即将经球磨法制得的纳米羟基磷灰石加入到含铜离子的溶液中，使铜离子吸附至羟基磷灰石颗粒上，发现纳米羟基磷灰石对水溶液中的铜离子的等温吸附呈现典型的“L”型曲线，经16小时吸附后达到平衡，铜离子的最大吸附量为73.5毫克每克。中国专利CN201610650102.7公开了利用高纯木质素与羟基磷灰石混合后造粒、煅烧制得无机复合颗粒的方法，即将木质素经氢氧化钠刻蚀并与羟基磷灰石一起煅烧后形成多孔活性炭和纳米羟基磷灰石的复合颗粒，既克服活性炭吸附容量低，也能避免羟基磷灰石离子交换速度慢、深度低的劣势，对铜离子的饱和吸附量为110毫克每克。

只采用羟基磷灰石吸附铜离子时，羟基磷灰石吸附剂存在的问题是：（1）静置吸附的时间过长，需要十几个小时；（2）处理深度不够，残余离子浓度仍较高，达不到排放的要求；（3）粒状羟基磷灰石在形成颗粒后高温烧结使连通孔大幅度降低。纳米羟基磷灰石的比表面积大，结晶度弱，可以大幅度提高吸附效果，但不利于该材料与水相的分离工艺的操作性能。而制成羟基磷灰石颗粒时，纳米羟基磷灰石在干燥和烧成过程中会在液相干燥和固相烧成产生的应力作用下收缩，使比表面积大幅度降低，结晶度也大幅度提高，导致纳米羟基磷灰石对铜离子的吸附能力大幅度下降。在纳米羟基磷灰石用于吸附铜离子时，纳米羟基磷灰石的比表面积、结晶度、纳米颗粒分离工艺的操作性能和对铜离子的吸附性能之间成为矛盾。因此，到目前为止，尚无能够深度吸附铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒的相关研究报道。为解决传统工艺制备得到的用于吸附铜离子的纳米羟基磷灰石颗粒吸附剂的不足，制备纳米颗粒的聚集体但又不过度烧结的多孔羟基磷灰石颗粒成为研究的重点和难点，相关的报道非常少。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒的制备方法，为实现上述目的，其技术方案步骤如下：

（1）配制浓度为0.0520摩尔每升的柠檬酸溶液，加入氢氧化钙，使其浓度为0.6757摩尔每升，再滴入浓度为0.8163摩尔每升的磷酸溶液，到pH=8.80时停止滴加，搅拌1小时后静置陈化18小时；

（2）将经步骤（1）制备得到的反应溶液离心分离，并将得到的沉淀物用氯化铵溶液洗涤，其中氯化铵用量与氢氧化钙用量的质量比为1：2.5，再离心分离并将得到的沉淀物分散到水溶液后，加入平均聚合度为350或1750的聚乙烯醇，使聚乙烯醇添加量与氢氧化钙添加量的质量比为0.001～0.003：2.5，在150°C下水热处理6小时后冷却至室温；

（3）将经步骤（2）制备得到的胶体溶液离心分离后得到沉淀物，再将沉淀物在60°C下干燥6小时后，放于质量百分浓度为30%的聚乙二醇（平均分子量为2000）溶液中，在80°C下干燥12小时后，再以1°C每分钟的升温速率升温至600°C，并保温2小时后随炉冷却，将得到的颗粒破碎、过筛后即制备得到用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒。

其中，将经步骤（3）得到的颗粒破碎后过30目筛，将筛下的多孔羟基磷灰石颗粒放入含铜离子的水溶液中，吸附6小时后测定含铜溶液中铜离子浓度（本技术方案所采用的铜离子浓度测定方法都是按照中华人民共和国国家环境保护标准HJ485-2009规定的测试方法），确定多孔羟基磷灰石颗粒吸附铜离子的吸附行为。

本发明的有益效果在于：

1. 工艺过程简单，原材料价格低，有助于工业化生产；

2. 制得的多孔羟基磷灰石颗粒孔隙率高、开孔率高、结晶度低，有利于铜离子的深度吸附，吸附量高，对溶液中铜离子的去除率高；

3. 制得的多孔羟基磷灰石吸附铜离子的等温吸附线在铜离子浓度为0.002～0.10毫克每毫升的范围内与传统的“L”型等温吸附线不同，可用于吸附量高和吸附速率快的应用领域。

附图说明

图1 经实施例1制备得到的多孔羟基磷灰石颗粒的X射线衍射图谱。

图2 经实施例1制备得到的多孔羟基磷灰石颗粒的SEM扫描电子显微镜照片。

图3 经实施例1制备得到的多孔羟基磷灰石颗粒在铜离子的浓度为0.005毫克每毫升的水溶液中吸附不同时间的吸附量情况。

图4 经实施例1制备得到的多孔羟基磷灰石颗粒在不同铜离子浓度（0.002～0.10毫克每毫升）的水溶液中的等温吸附过程。

图5经对比实施例制备得到的多孔羟基磷灰石颗粒在不同铜离子浓度（0.002～0.10 毫克每毫升）的溶液中的等温吸附过程。

具体实施方式

实施例1

（1）配制浓度为0.0520摩尔每升的柠檬酸溶液，加入氢氧化钙，使其浓度为0.6757摩尔每升，再滴入浓度为0.8163摩尔每升的磷酸溶液，到pH=8.80时停止滴加，搅拌1小时后静置陈化18小时；

（2）将经步骤（1）制备得到的反应溶液离心分离，并将得到的沉淀物用氯化铵溶液洗涤，其中氯化铵用量与氢氧化钙用量的质量比为1：2.5，再离心分离并将得到的沉淀物分散到水溶液后，加入平均聚合度为1750的聚乙烯醇，使聚乙烯醇添加量与氢氧化钙添加量的质量比为0.002：2.5，在150°C下水热处理6小时后冷却至室温；

（3）将经步骤（2）制备得到的胶体溶液离心分离后得到沉淀物，再将沉淀物在60°C下干燥6小时后，放于质量百分浓度为30%的聚乙二醇（平均分子量为2000）溶液中，在80°C下干燥12小时后，再以1°C每分钟的升温速率升温至600°C，并保温2小时后随炉冷却，将得到的颗粒破碎、过筛后即制备得到用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒。

经测试，多孔羟基磷灰石颗粒的物相为羟基磷灰石（见图1），多孔羟基磷灰石颗粒（形貌照片见图2）的表观密度为0.835克每立方厘米。将经步骤（3）得到的颗粒破碎后过30目筛，将筛下的多孔羟基磷灰石颗粒放入含铜离子的水溶液中，确定多孔羟基磷灰石颗粒吸附铜离子的吸附行为（见图3和图4），在铜离子的浓度为0.005毫克每毫升的水溶液中吸附6小时后多孔羟基磷灰石对铜离子的去除率为100%，而在铜离子浓度为0.10毫克每毫升的溶液中吸附6小时后多孔羟基磷灰石对铜离子的吸附量为216.7毫克每克。

对比实施例

为比较不同制备过程得到的多孔羟基磷灰石颗粒对铜离子的吸附效果，通过以下步骤制备得到对比实施例的多孔羟基磷灰石颗粒：

（1）配制浓度为0.0520摩尔每升的柠檬酸溶液，加入氢氧化钙，使其浓度为0.6757摩尔每升，再滴入浓度为0.8163摩尔每升的磷酸溶液，到pH=8.80时停止滴加，搅拌1小时后静置陈化18小时；

（2）将经步骤（1）制备得到的反应溶液离心分离，并将得到的沉淀物用氯化铵溶液洗涤，其中氯化铵用量与氢氧化钙用量的质量比为1：2.5；

（3）将经步骤（2）制备得到的沉淀离心分离，再将沉淀物在60°C下干燥6小时后，放于质量百分浓度为30%的聚乙二醇（平均分子量为2000）溶液中，在80°C下干燥12小时后，再以1°C每分钟的升温速率升温至600°C，并保温2小时后随炉冷却，将得到的颗粒破碎、过筛后即制备得到用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒。

经测试，多孔羟基磷灰石颗粒的表观密度为1.233克每立方厘米。将经步骤（3）得到的颗粒破碎后过30目筛，将筛下的多孔羟基磷灰石颗粒放入含铜离子的水溶液中，发现在铜离子的浓度为0.005毫克每毫升的水溶液中吸附6小时后多孔羟基磷灰石颗粒对铜离子的去除率为45.1%，而在铜离子浓度为0.10毫克每毫升的溶液中吸附6小时后多孔羟基磷灰石对铜离子的吸附量仅为150.3毫克每克（见图5）。

实施例2

（1）配制浓度为0.0520摩尔每升的柠檬酸溶液，加入氢氧化钙，使其浓度为0.6757摩尔每升，再滴入浓度为0.8163摩尔每升的磷酸溶液，到pH=8.80时停止滴加，搅拌1小时后静置陈化18小时；

（2）将经步骤（1）制备得到的胶体溶液离心分离后得到沉淀物，并将得到的沉淀物用氯化铵溶液洗涤，其中氯化铵用量与氢氧化钙用量的质量比为1：2.5，再离心分离并将得到的沉淀物分散到水溶液后，加入平均聚合度为1750的聚乙烯醇，使聚乙烯醇添加量与氢氧化钙添加量的质量比为0.001：2.5，在150°C下水热处理6小时后冷却至室温；

（3）将经步骤（2）制备得到的沉淀离心分离，再将沉淀物在60°C下干燥6小时后，放于质量百分浓度为30%的聚乙二醇（平均分子量为2000）溶液中，在80°C下干燥12小时后，再以1°C每分钟的升温速率升温至600°C，并保温2小时后随炉冷却，将得到的颗粒破碎、过筛后即制备得到用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒。

经测试，多孔羟基磷灰石颗粒的表观密度为1.100克每立方厘米。将经步骤（3）得到的颗粒破碎后过30目筛，将筛下的多孔羟基磷灰石颗粒放入含铜离子的水溶液中，发现在铜离子的浓度为0.005毫克每毫升的水溶液中吸附6小时后多孔羟基磷灰石颗粒对铜离子的去除率为100%，而在铜离子浓度为0.10毫克每毫升的溶液中吸附6小时后多孔羟基磷灰石对铜离子的吸附量为215.5毫克每克。

实施例3

（1）配制浓度为0.0520摩尔每升的柠檬酸溶液，加入氢氧化钙，使其浓度为0.6757摩尔每升，再滴入浓度为0.8163摩尔每升的磷酸溶液，到pH=8.80时停止滴加，搅拌1小时后静置陈化18小时；

（2）将经步骤（1）制备得到的反应溶液离心分离，并将得到的沉淀物用氯化铵溶液洗涤，其中氯化铵用量与氢氧化钙用量的质量比为1：2.5，再离心分离并将得到的沉淀物分散到水溶液后，加入平均聚合度为1750的聚乙烯醇，使聚乙烯醇添加量与氢氧化钙添加量的质量比为0.003：2.5，在150°C下水热处理6小时后冷却至室温；

（3）将经步骤（2）制备得到的胶体溶液离心分离后得到沉淀物，再将沉淀物在60°C下干燥6小时后，放于质量百分浓度为30%的聚乙二醇（平均分子量为2000）溶液中，在80°C下干燥12小时后，再以1°C每分钟的升温速率升温至600°C，并保温2小时后随炉冷却，将得到的颗粒破碎、过筛后即制备得到用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒。

经测试，多孔羟基磷灰石颗粒的表观密度为1.070克每立方厘米。将经步骤（3）得到的颗粒破碎后过30目筛，将筛下的多孔羟基磷灰石颗粒放入含铜离子的水溶液中，发现在铜离子的浓度为0.005毫克每毫升的水溶液中吸附6小时后多孔羟基磷灰石颗粒对铜离子的去除率为100%，而在铜离子浓度为0.10毫克每毫升的溶液中吸附6小时后多孔羟基磷灰石对铜离子的吸附量为219.5毫克每克。

实施例4

（1）配制浓度为0.0520摩尔每升的柠檬酸溶液，加入氢氧化钙，使其浓度为0.6757摩尔每升，再滴入浓度为0.8163摩尔每升的磷酸溶液，到pH=8.80时停止滴加，搅拌1小时后静置陈化18小时；

（2）将经步骤（1）制备得到的胶体溶液离心分离后得到沉淀物，并将得到的沉淀物用氯化铵溶液洗涤，其中氯化铵用量与氢氧化钙用量的质量比为1：2.5，再离心分离并将得到的沉淀物分散到水溶液后，加入平均聚合度为350的聚乙烯醇，使聚乙烯醇添加量与氢氧化钙添加量的质量比为0.002：2.5，在150°C下水热处理6小时后冷却至室温；

（3）将经步骤（2）制备得到的沉淀离心分离，再将沉淀物在60°C下干燥6小时后，放于质量百分浓度为30%的聚乙二醇（平均分子量为2000）溶液中，在80°C下干燥12小时后，再以1°C每分钟的升温速率升温至600°C，并保温2小时后随炉冷却，将得到的颗粒破碎、过筛后即制备得到用于深度吸附溶液中铜离子的多孔羟基磷灰石颗粒。

经测试，多孔羟基磷灰石颗粒的表观密度为1.010克每立方厘米。将经步骤（3）得到的颗粒破碎后过30目筛，将筛下的多孔羟基磷灰石颗粒放入含铜离子的水溶液中，发现在铜离子的浓度为0.005毫克每毫升的水溶液中吸附6小时后多孔羟基磷灰石颗粒对铜离子的去除率为97.3%，而在铜离子浓度为0.10毫克每毫升的溶液中吸附6小时后多孔羟基磷灰石对铜离子的吸附量为217.1毫克每克。