包括金属纳米线和金属纳米粒子的传导金属网络以及制造其的方法

摘要

提供了用于制造透明传导金属纳米线网络的方法，以及通过这样的方法制造的金属纳米线网络。可以将金属纳米线网络沉浸在溶液中并照射一段持续时间。可以在金属纳米线之间的交叉点处诱导金属纳米粒子的选择性成核和生长。

说明书

背景技术

在广泛种类的技术中使用透明电极，包括光显示技术（例如，电视和手机）、“智能”窗户和光伏设备（例如，太阳能电池）。掺锡氧化铟（ITO）是用于透明电极的最常见的材料之一，其在2010年有$30亿（USD）的市场且到2013有20%的增长率。然而，基于金属氧化物的透明电极，诸如ITO和FTO（掺氟氧化锡）通常是易碎的而且不能用于柔性光电元件。此外，诸如铟之类的某些金属氧化物材料有资源耗尽的顾虑。另外，金属氧化物透明电极的形成一般要求与冷却系统一起操作的昂贵的设备（例如，高真空蒸发器、用于溅射的设备）。因此，能耗很高而且工艺昂贵。

发明内容

本主题发明的实施例涉及制造具有金属纳米粒子的金属纳米线网络的方法，所述金属纳米粒子存在于纳米线在其处相遇的交叉点处，以及涉及用这样的方法制造的金属纳米线网络。本主题发明的金属纳米线网络因此可以在网络内在纳米线在其处相遇的交叉点处具有金属纳米粒子。

在实施例中，制造传导金属纳米线网络的方法可以包括：形成包括多个金属纳米线和金属纳米线在其处相遇的多个交叉点的透明金属纳米线网络；将所述网络沉浸在反应溶液中；用光将被沉浸的网络照射一段时间，足以用于在交叉点的至少一部分处的金属纳米粒子的选择性增长；从反应溶液中移出所述网络；以及干燥所述网络。

在另一实施例中，可以通过上面描述的方法来制造传导金属纳米线网络，使得所述传导金属纳米线网络在所述网络的交叉点中的至少一部分处包括金属纳米粒子。

附图说明

图1是根据本主题发明的实施例的传导纳米线网络的透射谱的图。

图2是传导纳米线网络的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图3是在40分钟的光化学处理之前和之后的纳米线网络的透射谱的图。

图4(a)是在光化学处理之前的纳米线网络的SEM图像。

图4(b)是经过根据本主题发明的实施例的光化学处理的纳米线网络的SEM图像。

图4(c)是来自图4(b)的最上框的放大图像。

图4(d)是来自图4(b)的最下框的放大图像。

图4(e)是图4(b)的网络的交叉点的透射电子显微镜（TEM）图像。

图5是针对玻璃、ITO玻璃和纳米线网络的前向散射效率相对于波长的图。

图6(a)是浮在水上的根据本主题发明的实施例的纳米线网络的图像。

图6(b)是在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上的纳米线网络的图像。

具体实施方式

本主题发明涉及制造具有极佳的导电性和光透明性的金属网络的方法，所述金属网络可以被用作例如透明电极。这样的透明电极可以用在许多应用中，包括但不被限于，显示面板、有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机光电检测器。

超薄金属薄膜或带图案金属网格可以潜在地提供良好的透光性和高的传导性。纳米技术提供了可控制地合成、净化和分析纳米级材料的能力。可以通过从金属纳米粒子诱发各向异性生长使用不同的反应来合成由晶面构成的具有各种直径和长度的金属纳米线。随机分布的金属纳米线可以用来替代带图案的金属薄膜，并且允许通过金属纳米线之间的“小孔”的光透明性。除了良好的光学和电学属性之外，金属纳米线电极还具有低成本生产和大规模、基于溶液的工艺的潜力。然而，随机分布的金属纳米线的传导性极大地依赖于银纳米线在基底上的分布和密度，这也极大地影响了它们的光透明性。除了合成具有小直径、长长度和高纯度的金属纳米线之外，金属纳米线之间的交叉点电阻的降低也是一种改善它们的导电性和光透明性的方式。

热退火是可以用于降低交叉点电阻的一种技术，但是其有时可能引起在加热时银纳米线的柔性基底的变形。金的机压成型和电镀可以用于融化银纳米线交叉点，这有助于减小薄膜的薄层电阻。然而，在机压成型方法中的控制工艺的难度和银纳米线从基底脱落的可能性限制了其在实际应用中对金属纳米网络的使用。由于金的相对大的光损耗，在银纳米线的表面上电镀金材料将会极大地增加电极的光吸收并降低其透明性。光诱导的热纳米焊接技术可以用于接合两个银纳米线之间的间隙。该技术利用从在光照射下集中在交叉区域中的光生成的加热。然而，针对该工艺需要具有约30W/cm²（其比一个太阳功率密度（=AM>2）强约300倍）的非常高的光功率密度的光源。这样的高功率要求由于安全性、功率消耗和成本问题而限制了对大规模电极制造的应用。由于这些工艺的缺点，本领域中存在对具有高透射性和良好的传导性的新的、低成本的柔性透明电极、以及制造其的方法的需要。

本主题发明的实施例涉及制造具有金属纳米粒子的金属纳米线网络的方法，所述金属纳米粒子存在于纳米线在其处相遇的交叉点处，以及涉及用这样的方法制造的金属纳米线网络。本主题发明的金属纳米线网络因此可以在网络内在纳米线在其处相遇的交叉点处具有金属纳米粒子。

根据本主题发明的方法提供了一种用于制造透明传导金属网络的简单且低成本的方法。在实施例中，可以使用等离子诱导的光化学反应。在光（例如，紫外线（UV）或可见光）的照射下，可以在金属纳米线之间的（一个或多个）交叉点区域处获得强电场。在这些区域处可以发生金属纳米粒子的成核和生长（例如，选择性成核和生长），这极大地改善了相比于处理之前的金属纳米线网络的传导性。除了可转移属性和增强的散射属性之外，透明传导金属网络还可以在光学性能、电学性能、柔性和成本方面展现出超出ITO薄膜的优势。在许多实施例中，不需要昂贵或高科技的设备。可以使用低成本材料，并且所需能量也可以是低的，导致了低的功率消耗。可以以室温和室内空气来实现本工艺。在该工艺期间不需要或生成有毒化学品或副产品。

在实施例中，一种制造金属纳米线网络的方法可以包括:形成包括多个金属纳米线和在所述网络内纳米线在其处相遇的多个交叉点的金属纳米线网络；以及在金属纳米线网络上诱导光化学反应使得在所述交叉点中的至少一个处形成金属纳米粒子。所述纳米粒子的金属材料可以不同于所述金属纳米线的金属材料。替换地，所述纳米粒子的金属材料可以与所述金属纳米线的金属材料相同。在金属纳米线网络上诱导的光化学反应可以是等离子诱导的光化学反应。

可以通过例如通过例如旋转涂覆、落模铸造、喷涂、梅耶棒技术和/或刮墨技术在基底上沉积金属纳米线溶液来形成金属纳米线网络。金属纳米线的尺寸可以是本领域中已知的任何适当的值；在本文中讨论的示例中示出的尺寸仅是用于示例性目的并且不应被解释为限制性的。溶剂可以是例如甲醇、乙醇、异丙醇（IPA）、水或其任何组合，但是实施例不被限于此。基底可以是本领域中已知的任何适当的基底，包括但不被限于，玻璃、熔融石英、金属箔、塑料以及柔性基底。

金属纳米线可以是银、金、铝、铂、钯或其合金，但是实施例不被限于此。应理解的是，虽然本文中提供的示例描述了银纳米线，但是这仅是出于示例性目的。金属纳米粒子可以是银、金、铝、铂、钯或其合金，但是实施例不被限于此。所述纳米粒子的金属材料可以不同于所述金属纳米线的金属材料，但是实施例不被限于此。例如，所述纳米粒子的金属材料可以与所述金属纳米线的金属材料相同。

在实施例中，在金属纳米线的网络上诱导光化学反应可以包括将在其上具有所述网络的基底覆盖或沉浸在溶液中并用UV和/或可见范围中的光照射被覆盖或沉浸的网络适当的持续时间，从而导致在所述网络的交叉点处的金属纳米粒子的生长（例如，选择性生长）。然后可以将所述网络从所述溶液中移出并允许所述网络干燥。用于制备所述溶液的溶剂可以是水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、或其混合物，但是实施例不被限于此。所述溶液还可以包含至少一种金属盐和至少一种还原剂。金属盐和还原剂可以以适当浓度存在。金属盐可以包括与金属纳米线和/或金属纳米粒子的材料相同的材料，但是实施例不被限于此。在特定实施例中，所述溶液可以是具有硝酸银和柠檬酸钠的水溶液。

在其中沉浸所述网络的水溶液可以具有至少一种金属盐和至少一种还原剂。金属盐对还原剂的比可以是例如以下值中的任何或者约以下值中的任何（所有比都是通过质量），但是实施例不被限于此：1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。金属盐对还原剂的比可以是例如以下值中的任何或者约以下值中的任何（所有比都是通过体积），但是实施例不被限于此：1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。

金属盐的浓度可以是例如以下值中的任何、约以下值中的任何、以下值中的至少任何、不多于以下值中的任何、或者在具有以下值中的任何作为端点的任何范围之内（所有值都是以毫克分子（mM）），但是实施例不被限于此：0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。例如，在水溶液内的金属盐的浓度可以是在0.06mM至0.6mM之间。在特定实施例中，金属盐是硝酸银并且硝酸银在水溶液内的浓度为在0.06mM至0.6mM之间。

还原剂的浓度可以是例如以下值中的任何、约以下值中的任何、以下值中的至少任何、不多于以下值中的任何、或者在具有以下值中的任何作为端点的任何范围之内（所有值都是以毫克分子（mM）），但是实施例不被限于此：0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。例如，在水溶液内的金属盐的浓度可以是2.5mM或约2.5mM。在特定实施例中，金属盐是柠檬酸钠并且柠檬酸钠在水溶液内的浓度是2.5mM或约2.5mM。

金属盐可以是例如硝酸银、醋酸银、托伦斯试剂、氟化银、氯铂酸、四氯钯酸钠、氯亚钯酸钾、氯化钯和/或氯化金水合物，但是实施例不被限于此。还原剂可以提供用于金属离子在光照射下从金属盐还原的电子。还原剂可以是例如柠檬酸钠、柠檬酸、乙醛和/或葡萄糖，但是实施例不被限于此。

用于照射被覆盖或沉浸的网络的光源可以是本领域中已知的任何适当的光源，包括但不被限于，LED灯、白炽灯泡、卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、激光、日光、太阳模拟器或其任何组合，但是实施例不被限于此。在许多实施例中，光源可以具有在UV和/或可见范围中的任何波长的主要发射波长。例如，这样的LED灯的主要发射波长可以是450nm、475nm、505nm或530nm，但是实施例不被限于此。

用于照射被覆盖或沉浸的网络的光源的功率密度可以是例如以下值中的任何、约以下值中的任何、以下值中的至少任何、不多于以下值中的任何、或者在具有以下值中的任何作为端点的任何范围之内（所有值都是以毫瓦每平方厘米（mW/cm²）），但是实施例不被限于此：0.1、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100。例如，所述功率密度可以是5、10、20、30或40mW/cm²。在特定实施例中，所述功率密度为30mW/cm²。

照射被覆盖或被沉浸的网络的持续时间可以是例如以下值中的任何、约以下值中的任何、以下值中的至少任何、不多于以下值中的任何、或者在具有以下值中的任何作为端点的任何范围之内（所有值都是以分钟），但是实施例不被限于此：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100。例如，照射持续时间可以是5-10分钟、15-20分钟、20-25分钟、25-30分钟或60分钟。

照射持续时间可以取决于光源的功率密度。在特定的实施例中，光源的功率密度是30mW/cm²，并且照射持续时间是在15-20分钟的范围中。在另一实施例中，光源的功率密度是40mW/cm²，并且照射持续时间是在5-10分钟的范围中。在又另一实施例中，光源的功率密度是20mW/cm²，并且照射持续时间是在20-25分钟的范围中。在另一实施例中，光源的功率密度是10mW/cm²，并且照射持续时间是在25-30分钟的范围中。在另一实施例中，光源的功率密度是5mW/cm²，并且照射持续时间约为60分钟。

在没有任何后处理的情况下的如此分散的金属纳米线网络的导电性是不好的，这可能主要归因于网络内的金属纳米线之间的大的接触电阻。金属纳米线之间的传导性极大地受限于纳米线之间的不完整接触或相对小的接触面积，至少部分是因为它们的圆的横截面。但是根据本主题发明的实施例，金属纳米粒子是选择性地生长的并与金属纳米线成为一体，从而形成非常传导的网络。尽管有通常阻塞电子流并导致大的接触电阻的金属纳米线之间的不好的接触，但是由于等离子共振而在照射下在交叉点区域处出现集中的电场。一般地，光的宽波长范围可以激发交叉的金属纳米线的等离子共振。这包括但不被限于UV和可见光。即，本主题发明的实施例可以使用任何波长的光，包括但不被限于可见光。在照射过程期间在交叉点区域处出现金属离子的选择性还原和金属纳米粒子在金属纳米线的表面上的成核。

可以通过本领域中已知的任何适当工艺来实现干燥网络的步骤，所述工艺包括但不被限于，吹干、真空干燥、热板干燥、风干或其任何组合。

可以以室温和室压来实现本主题发明的方法，即，以在通常室内布置中存在的任何适当的温度和压力。有利地，针对本方法不需要有毒气体或化学品，并且在本方法期间不产生有毒气体或化学品。

在实施例中，金属纳米线网络可以包括多个金属纳米线、网络内的多个交叉点，其中每个交叉点被定义为至少两个不同纳米线在其处相遇的点，并且在交叉点中的至少一个处存在的至少一个金属纳米粒子。所述纳米粒子的金属材料可以与所述金属纳米线的金属材料相同。在许多实施例中，至少一个金属纳米粒子可以存在于大多数交叉点处。例如，至少一个金属纳米粒子可以存在于一定百分比的交叉点处。

图4(b)是经过根据本主题发明的实施例的光化学处理的纳米线网络的SEM图像。图4(c)是来自图4(b)的最上框的放大图像，图4(d)是来自图4(b)的最下框的放大图像，并且图4(e)是图4(b)的网络的交叉点的TEM图像。参考图4(b)、4(c)、4(d)和4(e)，可以在纳米线在其处相遇的交叉点处看到纳米粒子。

具有至少一个金属纳米粒子存在的交叉点的百分比可以是例如以下值中的任何、不多于以下值中的任何、至少以下值中的任何或者在具有以下值中的任何作为端点的任何范围之内，但是实施例不被限于此：1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或100。例如，具有至少一个金属纳米粒子存在的交叉点的百分比可以是至少75%。

在许多实施例中，可以在具有至少一个金属纳米粒子存在的交叉点中的某些或所有处存在多于一个金属纳米粒子。

以下是说明用于实践本发明的过程的示例。这些示例不应被解释为限制性的。所有百分比是通过质量，并且所有溶剂配合比是通过体积，除非另外指明。

示例1

银纳米线（具有100nm或约100nm的直径）乙醇溶液被以不同的量旋转涂覆在玻璃基底上以形成银纳米线网络。如此分散的银纳米线网络的薄层电阻太大以至于无法通过四点探针来测量。甚至在以100 ℃退火10分钟之后薄层电阻仍旧非常高。在表1中示出针对8个样本1-8中的每一个的在光化学处理之前和之后的光学透射比（在550nm处）和薄层电阻。

表1银纳米线网络的光学透射比和薄层电阻

。

示例2

银纳米线网络经受了如本文中描述的诱导光化学反应。每个样本都被沉浸在具有金属盐和还原剂的水溶液中并然后被以可见光照射。

使用了具有在450nm处的主要发射和30mW/cm²（毫瓦每平方厘米）的光功率密度的LED灯作为光源，并且分别地使用了硝酸银和柠檬酸钠作为金属盐和还原剂。为了研究光透射性和导电性，使用在水溶液中不同浓度的硝酸银和柠檬酸钠、并使用用于用光源照射的不同持续时间来实现光化学工艺。

首先，分析了使用具有不同柠檬酸钠/硝酸银的溶液并保持硝酸银浓度恒定（0.3毫克分子（mM））的光化学处理的20分钟之后的银纳米线网络。在图1中示出结果。参考图1，所有样本具有相似的光学和电学属性。通过包含1:1的硝酸银和柠檬酸钠比的溶液处理的网络的薄层电阻是相对大的,但是结果暗示了该溶液包含了足够的柠檬酸钠用于在光化学工艺中还原银离子（即，柠檬酸钠的量可以多于所述溶液中的硝酸银的量的5倍）。

其次，分析了针对变化的照射持续时间使用不同浓度的硝酸银而同时保持柠檬酸钠浓度恒定（2.5mM）制造的银传导网络的光学和电学性能。参考表2和3，采用高硝酸银浓度（诸如2.4mM或1.2mM）处理的样本具有较低的光透明性，这可能是由于大量的银纳米粒子在银纳米线表面周围、而不仅是在交叉点区域处成核。可以在图2的SEM图像中看到这点。如果硝酸银溶度低于0.02mM，那么没有足够的银离子源用于银纳米粒子的成核，这抑制了高传导网络的形成。在0.06-0.6mM的范围中的硝酸银浓度（其中柠檬酸钠浓度为2.5mM）并使用在15-20分钟的范围中的照射持续时间看起来给出了针对采用具有30mW/cm²的光功率密度的LED灯的等离子诱导的光化学反应的最佳结果。

表2以不同浓度和持续时间的光学透射比和薄层电阻

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表3以各种浓度和持续时间的光学透射比和薄层电阻

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通过适用适当的制造参数（基于图1和3以及表2中的结果）获得了一系列透明传导银纳米线网络。表1示出了在550nm处的光学透射比和这些网络（样本1-8）的薄层电阻。参考表1，样本7示出了14.9ohm/sq的薄层电阻以及在550nm处的89.4%的透射比，这具有相比于商业ITO薄膜的薄层电阻和透射比（20ohm/sq和在550nm处89.5%的透射比）来说可堪比较的性能。

图4(a)和4(b)分别是在等离子诱导的光化学处理之前和之后的银纳米线网络的SEM图像。图4(b)示出了表1中的样本7的网络的SEM图像。通过采用适当的化学浓度和根据实验的持续时间（例如，具有在0.06-0.6mM的范围中的硝酸银浓度的水溶液（其中柠檬酸钠浓度约为2.5mM），并使用针对具有在450nm处的主要发射和30mW/cm²的光功率密度的LED灯的在15-20分钟范围中的照射持续时间），银纳米粒子在光照射之后主要出现在如通过红色箭头和红色方形所指示的银纳米线的交叉点区域处。图4(c)和4(d)示出分别来自图4(b)的上部和下部红色方形的放大。图4(e)是图4(b)中示出的网络的交叉点的TEM图像。参考图4(e)，银纳米粒子存在于交叉点区域处。银纳米粒子在银纳米线的交叉点处的选择性引入增加了银纳米线之间的接触面积并因此使银纳米线和银纳米粒子成为一体而作为高传导网络。

图5示出了针对玻璃、ITO玻璃、在光化学处理之前的银纳米线网络以及在光化学处理之后的银纳米线网络（例如，图4(b)和/或表1的样本7的网络）的前向散射效率相比于波长的图。在该图的顶部的线是在光化学处理之后的银纳米线网络；在该图中自顶部的第二条线是在光化学处理之前的银纳米线网络；在该图中自底部的第二条线是ITO玻璃，并且该图中底部的线是ITO玻璃。参考图5，银纳米线网络由于银纳米线的散射属性而表现出比玻璃和ITO玻璃更高的前向散射效率。由于银纳米粒子与银纳米线成为一体，因此传导网络的散射（在光化学处理之后）相比于没有过光化学处理的对应的银纳米线网络被进一步增强。

图6(a)示出了漂浮在水面上的图4(b)的网络，并且图6(b)示出了在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上的图4(b)的网络。参考图6(a)，透明银传导网络在光化学处理之后展现出疏水性。该网络在被沉浸到水中时将从基底剥离并自由地浮在水面上，这将允许其被容易地转移到任何基底和/或表面上。参考图6(b)，示出了在PET基底上的传导网络。

虽然在示例中使用了30mW/cm²的光功率密度用于光源，但是这仅是出于示例性目的并且不应被解释为限制性的。可以使用具有任何适当功率密度的光或光源。取决于所使用的光源的功率密度，可能需要针对传导透明网络的形成更改处理持续时间。例如，可以使用在5~10分钟、20~25分钟、25~30分钟或60分钟的范围中的处理持续时间来分别地通过使用40mW/cm²、20mW/cm²、10mW/cm²或mW/cm²的功率密度获得传导网络的最佳性能。

另外，虽然在示例中使用的LED灯的主要发射是450nm，但是这仅是出于示例性目的并且不应被解释为限制性的。可以使用来自具有在任何适当波长（例如，475nm、505nm或530nm）处的主要发射的光源（或其它LED灯）的光。另外，可以使用宽带发射光源，诸如卤素灯或太阳模拟器，但是实施例不被限于此。这样的光源还可以在银纳米线之间的交叉点区域处产生强电场，并且可以有助于通过银纳米线和银纳米粒子的选择性整合的高传导网络的形成。

应理解的是，本文中描述的示例和实施例仅是出于例证性目的，并且根据其的各种修改或改变将会被本领域技术人员建议并应被包括在本申请的精神和权限以及随附的权利要求的范围内。另外，可以将任何发明的任何元素或限制或者本文中公开的其实施例与任何和/或所有其它元素或限制（单独地或以任何组合）或任何其它发明或本文中公开的其实施例相组合，并且所有此类组合被设想具有本发明的范围而不受其限制。

通过引用以其整体并入本文中引用或叙述的所有专利、专利申请、临时申请和公开（包括在“引用”章节中的那些），包括所有附图和表格，到它们不与本说明书的明确教导相一致的程度。