一种梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料以及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料，其由具有孔隙率连续梯度的多孔陶瓷材料和填充在所述多孔陶瓷材料孔隙处的金属材料复合而成，所述的陶瓷材料为Al2O3、SiC、Si3N4、B4C或TiB2中的任意一种；所述的金属材料为铝合金、镁合金或铁合金中的任意一种。本发明的有益效果在于，所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料中，陶瓷相与金属相形成双连续结构，在该结构中，由于金属相连续分布，受力时，通过金属相的传递作用使得复合材料受力均匀，不会产生应力集中，使复合材料具有更高的承载能力和抗冲击能力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料，尤其涉及一种梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料以及其制备方法和应用。

背景技术

科技高度发达的战争环境对武器装备提出了更高的战略和战术机动性要求，所以装甲系统要严格控制自身的质量，而均质金属基装甲材料由于密度大，难以满足轻量化要求。陶瓷材料具有高硬度、高强度、高弹性模量、密度低、耐磨和耐蚀等突出特性，对高速穿甲弹和射流均表现出良好的防护性能，其防护系数大大高于标准均质装甲钢。然而，脆性大是其最大缺点，直接影响陶瓷的抗连击性能。

目前陶瓷多与背衬材料复合在一起，形成陶瓷/金属或陶瓷/树脂基复合材料轻质复合装甲，作为一个整体共同抵抗冲击，在这种复合装甲系统中，坚硬的陶瓷面板起到击碎或钝化弹丸的作用，韧性背板则发生变形以吸收弹丸和面板碎片的残余动能，从而有效抵抗弹丸侵彻。但是由于这种陶瓷面板和韧性背板之间存在弹性模量、硬度、密度等阶跃性变化，造成层间声阻失配和应力集中，在弹丸冲击下，陶瓷与背衬材料界面处反射的拉伸波导致陶瓷面板严重破坏，大大限制了复合靶板的抗多次打击能力，因此制约了陶瓷材料高硬度、高压缩强度优势的充分发挥。

解决陶瓷基轻质复合装甲界面阶跃变化问题的有效途径是制备梯度装甲材料。传统的梯度陶瓷金属复合材料一般采用在富含陶瓷相的一端中弥散分布着金属相，在富含金属相的一端中弥散分布着陶瓷相，其微观结构示意图如图1中所示，传统的梯度陶瓷金属复合材料受到动态载荷作用时，主要是通过陶瓷相与金属相的界面进行应力波的传递，在两相界面处会产生应力集中，降低了其承载能力和抗冲击能力,因此制约了陶瓷材料高硬度、高压缩强度和金属相高韧性、高拉伸强度优势的充分发挥。鉴于上述缺陷，急需改变陶瓷相与金属相的结合形式，使其受力时，使得复合材料受力均匀、具有更高的承载能力和抗冲击能力。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

为解决上述问题，本发明采用的技术方案在于，一方面提供一种梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料，其由具有孔隙率连续梯度的多孔陶瓷材料和填充在所述多孔陶瓷材料孔隙处的金属材料复合而成。

进一步，所述的陶瓷材料为Al₂O₃、SiC、Si₃N₄、B₄C或TiB₂中的任意一种；所述的金属材料为铝合金、镁合金或铁合金中的任意一种。

进一步，所述的具有孔隙率连续梯度的多孔陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：(1)将体积分数为50-70％的所述陶瓷材料粉体与体积分数为30-50％的去离子水混合，然后加入溶胶，在其溶胶温度范围内球磨得到浆料A，其中，所述溶胶在一定条件下能够转变为凝胶，所述溶胶与所述去离子水的质量比为0.01-0.15:1；(2)配置与所述步骤(1)中相同的水溶胶B，其组成中的溶胶与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-70vol％范围内连续变化，每次添加完所述水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，保持所述3D打印机的喷嘴处的所述混合浆料固化为凝胶；(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿固相含量梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-196-0℃，然后进行冷冻干燥，获得多孔材料坯体，将其烧结后形成孔隙率连续梯度的多孔陶瓷材料。

进一步，所述步骤(3)中，将所述浆料A置于第一容器，将所述水溶胶B置于第二容器，所述第一容器通过第一蠕动泵与第三容器相连，所述第二容器通过第二蠕动泵与所述第三容器相连，所述第三容器通过第三蠕动泵与所述3D打印机相连，所述第三容器内设置搅动泵，打印过程具体如下：S1：将所述第一容器内的恒量浆料A通过所述第一蠕动泵输入到所述第三容器，关闭所述第一蠕动泵，开启所述第三蠕动泵和所述3D打印机，打印完第一层后，关闭所述第三蠕动泵和所述3D打印机；S2：开启所述第二蠕动泵，将恒量的所述水溶胶B输入到所述第三容器，关闭所述第二蠕动泵，开启所述第三蠕动泵和所述3D打印机，打印完第二层后，关闭所述第三蠕动泵和所述3D打印机；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数。

进一步，所述步骤(1)中的溶胶为温度控制的溶胶，其在低温下能够转变为凝胶，其为明胶、琼脂糖、壳聚糖与明胶的混合物或海藻酸钠与明胶的混合物中的任意一种。

进一步，所述步骤(1)中的溶胶为光敏性溶胶，其在UV光照下能够转变为凝胶，其为肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶体系或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇水溶胶体系。

另一方面，提供一种制备上述所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料的方法，其采用挤压铸造法制备，具体包括以下步骤：S1:将所述具有孔隙率连续梯度的多孔陶瓷材料作为预制体，将所述预制体放入浸渗模具，预热到低于所述金属材料的熔点以下；S2：将所述金属材料在高于其熔点条件下加热熔化，将得到的金属熔体合金浇入所述浸渗模具中，立即加压，压力为5-150MPa，使所述金属熔体自上而下地渗透到所述预制体内；然后保压1-50min后退模。

另一方面，提供一种制备上述所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料的方法，其特征在于，采用无压浸渗法制备，具体过程为：将所述具有孔隙率连续梯度的多孔陶瓷材料作为预制体，将所述预制体放于所述金属材料上面，之后将其整体置于真空环境下加热，真空度低于10^-2Pa，加热速率为2-15℃/min；当温度升至所述金属材料的熔点以上时，冲入N₂或者Ar保护气氛，保温0.1-10h后，冷却至室温脱模。

另一方面，提供一种制备上述所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料的方法，其特征在于，采用气压浸渗法制备，具体过程为：将所述具有孔隙率连续梯度的多孔陶瓷材料作为预制体，将所述预制体放于所述金属材料下面，之后将其整体置于真空环境下加热，真空度低于10^-2Pa，加热速率为2-15℃/min；当温度升至所述金属材料的熔点以上时，保温10-120min，然后充入0.1-20MPa的N₂或者Ar，保压10-30min，随后冷却至室温脱模。

另一方面，提供一种上述所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料在装甲系统中的应用。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：1、所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料中，陶瓷相与金属相形成双连续结构，在该结构中，由于金属相连续分布，受力时，通过金属相的传递作用使得复合材料受力均匀，不会产生应力集中，使复合材料具有更高的承载能力和抗冲击能力；2、实现了高含量陶瓷相到高含量金属相的连续梯度变化，从而最大化地发挥陶瓷/金属梯度装甲材料的抗弹性能。

附图说明

图1为传统梯度的陶瓷/金属复合材料的微观结构示意图；

图2为本发明所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料的微观结构示意图；

图3为实施例二中B₄C/Al合金梯度双连续结构复合材料富B₄C端的断口微观结构图；

图4为实施例二中B₄C/Al合金梯度双连续结构复合材料富Al合金端的断口微观结构图；

图5为实施例二中B₄C和Al合金形成的双连续互穿分布的微观结构图；

图6为实施例三中SiC/Al合金梯度双连续结构复合材料富SiC端的断口微观结构图；

图7为实施例三中SiC/Al合金梯度双连续结构复合材料富Al合金端的断口微观结构图；

图8为实施例三中SiC/Al合金形成的双连续互穿分布的微观结构图；

图9为实施例四中Si₃N₄/Al合金梯度双连续结构复合材料富Si₃N₄端的断口微观结构图；

图10为实施例三中Si₃N₄/Al合金梯度双连续结构复合材料富Al合金端的断口微观结构图；

图11为实施例三中Si₃N₄/Al合金形成的双连续互穿分布的微观结构图；

图12为实施例五具有孔隙率连续梯度的多孔材料3D打印原理图；

图13为本发明实施例五制备的连续梯度多孔B₄C陶瓷高孔隙率截面(80vol％)的微观结构图；

图14为本发明实施例七制备的连续梯度多孔氮化硅陶瓷高孔隙率截面(80vol％)的微观结构图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例一

一种梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料，其由具有孔隙率连续梯度的多孔陶瓷材料和填充在所述多孔陶瓷材料孔隙处的金属材料复合而成，其中，所述的陶瓷材料为Al₂O₃、SiC、Si₃N₄、B₄C或TiB₂中的任意一种；所述的金属材料为可熔金属，其为铝合金、镁合金或铁合金中的任意一种。

所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料的微观结构示意图如图2所示，陶瓷相与金属相形成双连续结构，在该结构中，由于金属相连续分布，受力时，通过金属相的传递作用使得复合材料受力均匀，不会产生应力集中。陶瓷相和金属相在失效前分别提供较高的弹性刚度和失效应变，同时这种双连续的结构使得两相之间产生相互影响，使复合材料具有更高的承载能力和抗冲击能力。

本发明的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料与传统的传统梯度的陶瓷/金属复合材料相比，实现了高含量陶瓷相到高含量金属相的连续梯度变化，从而最大化地发挥陶瓷/金属梯度装甲材料的抗弹性能。

实施例二

制备实施例一所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料，包括以下步骤：采用的陶瓷材料为B₄C，采用的金属材料为铝合金，采用挤压铸造法制备，具体包括以下步骤：

S1：将所述具有孔隙率连续梯度的多孔B₄C陶瓷材料作为预制体，将所述预制体放入浸渗模具，预热到400℃；

S2：将所述铝合金在800℃下加热熔化，将得到的铝合金熔体浇入所述浸渗模具中，立即加压，压力为80MPa，使所述铝合金熔体自上而下地渗透到所述预制体内；保压20min，以确保所述铝合金熔体在该压力下完全凝固，退模。得到了B₄C/Al合金梯度双连续结构的复合材料，其具有陶瓷相高含量到金属相高含量的梯度变化，如图3、图4和图5所示，其分别为本实施例中B₄C/Al合金梯度双连续结构复合材料富B₄C端的断口微观结构图、富Al合金端的断口微观结构图以及B₄C和Al合金形成的双连续互穿分布的微观结构图，从图3-图5可以看出，B₄C相连续分布，Al合金相连续分布，B₄C相与Al合金相形成了双连续结构，使形成的复合材料具有更高的承载能力和抗冲击能力。

本实施例制备方法中的陶瓷材料还可以为Al₂O₃、SiC、Si₃N₄或TiB₂中的任意一种，金属材料还可以为其他可熔金属，如：镁合金或铁合金中的任意一种；所述步骤S1中的B₄C的预热温度不限制于400℃，只需预热到低于所添加的所述铝合金的熔点以下即可；所述步骤S2中铝合金的熔化温度不限制于800℃，只需加热到其熔点以上即可。

进一步，所述步骤S2中加压时的压力在5-150MPa范围内变化；保压时间在1-50min内变化，以确保所述铝合金熔体在该压力下完全凝固。

实施例三

制备实施例一所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料，包括以下步骤：采用的陶瓷材料为SiC，采用的金属材料为铝合金，采用无压浸渗法制备制备，具体包括以下步骤：

将所述具有孔隙率连续梯度的多孔SiC陶瓷材料作为预制体，将所述预制体放于所述铝合金上面，之后将其整体置于真空环境下加热，真空度低于10^-2Pa，加热速率为2℃/min；当温度升至所述铝合金的熔点以上时，冲入N₂或者Ar保护气氛，保温0.1-10h后，冷却至室温脱模，得到了SiC/Al合金梯度双连续结构的复合材料，其具有陶瓷相高含量到金属相高含量的梯度变化，如图6、图7和图8所示，其分别为本实施例中SiC/Al合金梯度双连续结构复合材料富SiC端的断口微观结构图、富Al合金端的断口微观结构图以及SiC和Al合金形成的双连续互穿分布的微观结构图，从图6-图8可以看出，SiC相连续分布，Al合金相连续分布，SiC相与Al合金相形成了双连续结构，使形成的复合材料具有更高的承载能力和抗冲击能力。

进一步，上述所述的加热速率在2-15℃/min范围内调节。

本实施例的无压浸渗法制备中的陶瓷材料还可以为Al₂O₃、B₄C、Si₃N₄或TiB₂中的任意一种，金属材料还可以为其他可熔金属，如：镁合金或铁合金中的任意一种。

实施例四

制备实施例一所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料，包括以下步骤：采用的陶瓷材料为Si₃N₄，采用的金属材料为铝合金，采用气压浸渗法制备，具体包括以下步骤：

将所述具有孔隙率连续梯度的多孔Si₃N₄陶瓷材料作为预制体，将所述预制体放于所述铝合金下面，之后将其整体置于真空环境下加热，真空度低于10^-2Pa，加热速率为15℃/min；当温度升至所述铝合金的熔点以上时，保温10-120min，然后冲入5MPa>2或者Ar，保压10min，确保浸渗深度，后冷却至室温脱模，得到了Si₃N₄/Al合金梯度双连续结构的复合材料，其具有陶瓷相高含量到金属相高含量的梯度变化，如图9、图10和图11所示，其分别为本实施例中Si₃N₄/Al合金梯度双连续结构复合材料富Si₃N₄端的断口微观结构图、富Al合金端的断口微观结构图以及Si₃N₄和Al合金形成的双连续互穿分布的微观结构图，从图9-图11可以看出，Si₃N₄相连续分布，Al合金相连续分布，Si₃N₄相与Al合金相形成了双连续结构，使形成的复合材料具有更高的承载能力和抗冲击能力。

进一步，上述所述的加热速率在2-15℃/min范围内调节，充入N₂或者Ar的压力为0.1-20MPa，保压10-30min。

本实施例的无压浸渗法制备中的陶瓷材料还可以为Al₂O₃、B₄C、Si₃N₄或TiB₂中的任意一种，金属材料还可以为其他可熔金属，如：镁合金或铁合金中的任意一种。

实施例五

上述实施例中所述的具有孔隙率连续梯度的多孔陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将体积分数为60％的SiC粉体与体积分数为40％的去离子水混合，然后加入明胶，在20-95℃范围内球磨得到混合均匀的浆料A，其中，所述明胶与所述去离子水的质量比为0.05:1；

(2)配置明胶水溶胶B，其组成中的明胶与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；

(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述明胶水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-60vol％范围内连续变化，每次添加完所述明胶水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，保持所述3D打印机的喷嘴处的所述混合浆料的温度处于0-20℃范围内，以使其固化形成凝胶；

如图12所示，其为所述步骤(3)的打印原理图，将所述浆料A置于第一容器1，将所述明胶水溶胶B置于第二容器2，所述第一容器1通过第一蠕动泵3与第三容器5相连，所述第二容器2通过第二蠕动泵4与所述第三容器5相连，所述第三容器5内设置搅动泵6，所述第三容器5通过第三蠕动泵7与所述3D打印机8相连，所述3D打印机8的喷嘴9处设有加热装置，其用于确保打印出的所述混合浆料具有良好的流动性，11表示在喷嘴处形成的凝胶，上述所述浆料A的制备、3D打印时所述混合浆料的输送以及最后所述喷嘴处混合浆料的固化温度均通过恒温箱10来维持，3D打印过程中参数的设定以及相应设备的开启和关闭均通过计算机程序控制，具体打印过程如下：

S1：通过计算机控制同时打开第一蠕动泵3和搅动泵6，调节第一蠕动泵3的速度为1ml/s，将所述第一容器内的200mL的浆料A通过所述第一蠕动泵3输入到所述第三容器5中，关闭所述第一蠕动泵3；然后计算机控制开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第一层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；

S2：通过计算机控制开启所述第二蠕动泵4，其以0.5ml/s的速度将第二容器2内的明胶水溶胶B输入到所述第三容器5内，工作2s后关闭所述第二蠕动泵；然后计算机控制开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第二层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数，形成了固相含量成幂函数梯度变化的凝胶，其中，第N层的固相含量为60％×(199/200)^N；

本发明中，一方面3D打印时程序控制浆料固含量连续变化，另一方面已形成的凝胶中固相含量不发生变化，随着3D打印的进行，使得先后成型的凝胶中固含量分布具有连续梯度变化；

(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-40℃，然后冷冻干燥48小时，获得具有孔隙率梯度多孔材料坯体，将其在1900℃、0.1MPa氩气气氛保护下烧结1小时得到梯度多孔SiC材料。

由于打印出的所述凝胶中含有大量的液态水，经过冷冻后，凝胶网络中的液态水形成冰晶并连续地生长，同时将粉末颗粒和凝胶材料由冰晶中排出、堆积在相邻冰晶之间。由于固相含量连续梯度变化，导致冰晶体积呈连续变化，经冷冻干燥后冰晶升华，留下孔隙率连续梯度变化的联通孔隙，获得具有孔隙率梯度多孔材料坯体，调节冷冻工艺可以改变孔结构(孔径大小、孔的方向性等)，满足不同的应用需求，其中干凝胶起到对坯体强化的作用。烧结后形成梯度多孔材料，坯体的烧结方式为空气烧结、常压烧结或气氛压力烧结，干凝胶在烧结前可通过在空气中热处理完全排出。

进一步，所述步骤(1)中，球磨时的最佳温度为60℃，所述步骤(3)中，喷嘴处所述混合浆料固化为凝胶的最佳温度为5℃，由此最佳方式制备得到了如图13所示的具有孔隙率连续梯度的多孔SiC陶瓷材料，其孔隙率截面为80vol％。

进一步，所述步骤(1)中的陶瓷材料除SiC外，还可以为Al₂O₃、Si₃N₄、B₄C或TiB₂中的任意一种，本发明的制备方法不受陶瓷粉体材料的限制，通用性好。

本发明的制备连续梯度多孔材料的工艺简单、工艺稳定性和重复性较好，拓展了3D打印技术的应用领域，且每隔一定时间，向所述浆料中添加水溶胶，连续调节浆料固相含量，并结合3D打印，形成固含量连续梯度变化的凝胶，实现了低孔隙率(0％)到高孔隙率(80％以上)的不同梯度形式的变化，扩大了梯度多孔材料的应用领域。

实施例六

如实施例五所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，本实施例与其不同之处在于，

一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将体积分数为50％的B₄C微粉与体积分数为50％的去离子水混合，然后加入琼脂糖，在40-95℃范围内球磨得到混合均匀的浆料A，其中，所述琼脂糖与所述去离子水的质量比为0.01:1；

(2)配置琼脂糖水溶胶B，其组成中的琼脂糖与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；

(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述琼脂糖水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-50vol％范围内连续变化，每次添加完所述琼脂糖水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，保持所述3D打印机的喷嘴处的所述混合浆料的温度处于0-40℃范围内，以使其固化形成凝胶；

所述步骤(3)的具体打印过程如下：

S1：同时打开第一蠕动泵3和搅动泵6，调节第一蠕动泵3的速度为1ml/s，将所述第一容器内的200mL的浆料A通过所述第一蠕动泵3输入到所述第三容器5中，关闭所述第一蠕动泵3；然后开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第一层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；

S2：开启所述第二蠕动泵4，其以0.5ml/s的速度将第二容器2内的琼脂糖水溶胶B输入到所述第三容器5内，工作2s后关闭所述第二蠕动泵；然后计算机控制开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第二层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数，形成了固相含量成幂函数梯度变化的凝胶，其中，第N层的固相含量为50％×(199/200)^N；

(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-80℃，然后冷冻干燥48小时，获得具有孔隙率梯度多孔材料坯体，将其在1900℃、0.1MPa氩气气氛保护下烧结1小时得到连续梯度多孔B₄C材料。

进一步，当添加所述琼脂糖时，所述步骤(1)中，球磨时的最佳温度为60℃，所述步骤(3)中，喷嘴处所述混合浆料固化为凝胶的最佳温度为5℃。

进一步，所述步骤(1)中的陶瓷材料除B₄C外，还可以为Al₂O₃、Si₃N₄、SiC或TiB₂中的任意一种，本发明的制备方法不受陶瓷粉体材料的限制，通用性好。

上述制备浆料时添加的溶胶不仅仅限于明胶、琼脂糖，还可以是其他类的温度控制的溶胶，只需满足在温度控制下能够实现溶胶态向凝胶态转变的物质，如壳聚糖与明胶的混合物或海藻酸钠与明胶的混合物。

实施例七

如上所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，本实施例与其不同之处在于，

一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将体积分数为70％的氮化硅微粉与体积分数为30％的去离子水混合，然后加入光敏感型的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶体系，在室温下球磨得到混合均匀的浆料A，其中，所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶与所述去离子水的质量比为0.15:1；

(2)配置肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶B，其组成中的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；

(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-70vol％范围内连续变化，每次添加完所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，所述3D打印机上设有一UV灯，在打印时，所述UV灯照射所述喷头处的混合浆料以使其固化形成凝胶；

所述步骤(3)的具体打印过程如下：

S1：同时打开第一蠕动泵3和搅动泵6，调节第一蠕动泵3的速度为1ml/s，将所述第一容器内的200mL的浆料A通过所述第一蠕动泵3输入到所述第三容器5中，关闭所述第一蠕动泵3；然后开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第一层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；

S2：开启所述第二蠕动泵4，其以0.5ml/s的速度将第二容器2内的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶B输入到所述第三容器5内，工作2s后关闭所述第二蠕动泵；然后计算机控制开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第二层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数，形成了固相含量成幂函数梯度变化的凝胶，其中，第N层的固相含量为70％×(199/200)^N；

(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-196-0℃，然后冷冻干燥48小时，获得具有孔隙率梯度多孔材料坯体，将其在1800℃、0.1MPa氮气气氛保护下烧结1小时得到连续梯度多孔氮化硅材料，将其制得的多孔材料进行SEM表征，得到如图14所示的孔隙率连续梯度多孔氮化硅的微观结构图，其孔隙率截面为80vol％。

本实施例中，由于所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶B在室温下呈溶胶态，因此，制备过程中使用的恒温箱的温度及最后所述喷嘴处的加热装置的温度均调节至室温。

进一步，所述步骤(1)中的陶瓷材料除氮化硅外，还可以为Al₂O₃、SiC、B₄C或TiB₂中的任意一种，本发明的制备方法不受陶瓷粉体材料的限制，通用性好。

实施例八

如上所述的具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，本实施例与其不同之处在于，

一种具有孔隙率连续梯度的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将体积分数为60％的Al₂O₃微粉与体积分数为40％的去离子水混合，然后加入光敏感型的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系，在室温下球磨得到混合均匀的浆料A，其中，所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系与所述去离子水的质量比为0.10:1；

(2)配置硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系B，其组成中的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；

(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-60vol％范围内连续变化，每次添加完所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，所述3D打印机上设有一UV灯，在打印时，所述UV灯照射所述喷头处的混合浆料以使其固化形成凝胶；

所述步骤(3)的具体打印过程如下：

S1：同时打开第一蠕动泵3和搅动泵6，调节第一蠕动泵3的速度为1ml/s，将所述第一容器内的200mL的浆料A通过所述第一蠕动泵3输入到所述第三容器5中，关闭所述第一蠕动泵3；然后开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第一层并冷却形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；

S2：开启所述第二蠕动泵4，其以0.5ml/s的速度将第二容器2内的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系B输入到所述第三容器5内，工作2s后关闭所述第二蠕动泵；然后计算机控制开启所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8，所述第三蠕动泵7以0.05mL/s的速度将所述第三容器5内的浆料输入到3D打印机8中，20s后所述3D打印机按程序打印完0.05mm厚的第二层并光固化形成相应的凝胶，关闭所述第三蠕动泵7和所述3D打印机8；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数，形成了固相含量成幂函数梯度变化的凝胶，其中，第N层的固相含量为60％×(199/200)^N；

(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-196℃，然后冷冻干燥48小时，获得具有孔隙率梯度多孔材料坯体，将其在1450℃、0.1MPa空气气氛下烧结1小时得到连续梯度多孔Al₂O₃材料。

本实施例中，由于所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶胶体系B在室温下呈溶胶态，因此，制备过程中使用的恒温箱的温度及最后所述喷嘴处的加热装置的温度均调节至室温。

进一步，所述步骤(1)中的陶瓷材料除Al₂O₃外，还可以为Si₃N₄、SiC、B₄C或TiB₂中的任意一种，本发明的制备方法不受陶瓷粉体材料的限制，通用性好。

实施例七至实施例八中制备浆料时添加的溶胶不仅仅限于肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶胶体系或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇水溶胶体系，还可以是其他类的光敏性的溶胶，只需满足在光照下能够实现溶胶态向凝胶态转变的物质。

本发明中添加的水溶胶除实施例五至实施例八中的温度控制的水溶胶和光控制的水溶胶外，还可以是其他类型的水溶胶，只需满足添加的所述溶胶在一定条件下能够转变为凝胶即可。

本发明中，实施例五至实施例八中的所述步骤S1和S2，其计算机的控制参数不仅仅限于上述参数，可根据实际情况设定参数，打印过程中，需满足以下要求：

S1：将所述第一容器内的恒量浆料A通过所述第一蠕动泵输入到所述第三容器，关闭所述第一蠕动泵，开启所述第三蠕动泵和所述3D打印机，打印完第一层后，关闭所述第三蠕动泵和所述3D打印机；

S2：开启所述第二蠕动泵，将恒量的所述水溶胶B输入到所述第三容器，关闭所述第二蠕动泵，开启所述第三蠕动泵和所述3D打印机，打印完第二层后，关闭所述第三蠕动泵和所述3D打印机；之后重复所述步骤S2，直到第N层打印完成，N为实际需要的打印层数，每次添加所述水溶胶B时，维持所述第三容器内的混合浆料中的固相含量在0-70vol％范围内连续变化。

本发明的制备方法不受陶瓷粉体材料的限制，通用性好，因此此方法适用于多种多孔材料的制备。此外，利用自动控制程序实现浆料固含量的连续变化，变化形式可由程序控制，获得任意梯度变化形式的梯度多孔材料，终实现了多孔材料中孔隙率连续变化，例如孔隙率呈线性梯度变化、幂函数梯度变化等的多孔材料，满足不同的应用需求。

实施例九

一种由上述制备的所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料在装甲系统中的应用。

在所述装甲系统中，采用本发明制备的所述的梯度双连续结构的陶瓷/金属复合材料作为装甲材料，能够解决陶瓷基轻质复合装甲界面阶跃变化的问题。在梯度陶瓷装甲材料中，陶瓷含量沿厚度方向连续变化(或阶梯变化)，形成梯度陶瓷/金属复合材料，既保留了陶瓷材料抗侵彻的优越性能，又具有金属材料的良好韧性，显著改善了冲击载荷下界面的应力状态，可以提高复合靶板抗多次打击能力，并且可以通过对梯度形式和界面的设计来减小冲击波对复合靶的损伤，从而提高材料的抗弹性能，同时，由于所用组分为低密度陶瓷和轻质合金，因此也为装甲材料轻型化奠定了基础，满足军了机、坦克、装甲车辆以及作战人员防护对轻量化和高效化的装甲材料的性能需求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。