一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料及其制备方法

摘要

本发明属于氯丁橡胶硫化补强领域，具体涉及一种用于氯丁橡胶硫化补强的复合钙镁锌粉体材料及其制备方法；该复合材料由以下重量组分组成：氧化锌为10～20重量份，氧化镁为20～30重量份，纳米碳酸钙为25～45重量份，钛酸酯偶联剂为0.5～1.5重量份，硫代羧酸0.5～2.0重量份；本发明在使用氧化锌、氧化镁的同时，又加入了用硫代羧酸改性过的纳米碳酸钙，既改善了氯丁橡胶的硫化效果，又在一定程度上对氯丁橡胶进行了补强，进一步改善了成品氯丁橡胶的各项性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料及其制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

氯丁橡胶作为一种通用橡胶，凭借其良好的耐燃、耐油耐老化和耐腐蚀等特点被广泛应用于生活中的各个领域；在氯丁橡胶的生产过程中，如何最大限度的发挥其应用性能是生产厂家需要考虑的重点问题，橡胶硫化和添加补强剂是目前最常用的方法，硫化过程可以使氯丁橡胶的分子链通过硫键进行铰链，形成网状结构，进而改善氯丁橡胶的性能，在氯丁橡胶的硫化过程中氧化锌和氧化镁的是最常用到的两种添加剂，氧化锌作为活性剂，可以缩短硫化过程的时间，氧化镁作为吸酸剂可以在硫化过程中增加氧化锌的稳定性，与氧化锌一起协同提高硫化体系的性能但氧化锌在橡胶硫化中容易发生焦烧现象，而氧化镁在空气中易潮解且会和空气中的CO₂发生反应，降低氧化镁的活性，最终影响产品质量，为解决这一问题，中国专利CN104163960A公开了一种用于氯丁橡胶硫化的氧化镁氧化锌复混硫化剂及其制备方法，该方法主要是利用自制的分散剂对氧化锌和氧化镁进行表面包覆处理，所得的复混硫化剂可以较为均匀的分散在氯丁橡胶，充分发挥发挥氧化锌和氧化镁的活性剂和吸酸剂的作用，使得氯丁橡胶的拉伸强度提高到25.5～30.8MPa，该方法虽然能在一定程度上改善氯丁橡胶的硫化效果，但复混硫化剂只能对氯丁橡胶硫化这一过程起作用，而自身并未起到补强填充的作用，并为最大限度提高成品氯丁橡胶的相关性能；添加补强剂是增强氯丁橡胶性能的又一重要方法，目前应用最多的补强剂是炭黑和白炭黑，但这两种物质的价格较高，无形中加大了氯丁橡胶的生产成本，碳酸钙凭借其价格低廉的优势逐渐成为了氯丁橡胶中常用的补强剂，但由于碳酸钙具有亲水疏油性，且颗粒大等特点，使得其在橡胶中难以均匀分散，不能达到理想的补强效果，为解决这一问题，中国专利CN105694104A公开了一种橡胶用纳米碳酸钙的制备方法，该方法采用自制的纳米碳酸钙，再将所得纳米碳酸钙用树脂酸钠和椰油基二羟乙基胺的混合物进行表面改性，以此来提高碳酸钙在橡胶中的补强效果，经测试所得碳酸钙可以将氯丁橡胶的最大拉伸强度提高到19.～23.5MPa，最大伸长率提升至500—750％，该方法虽然在一定程度上提高了碳酸钙的补强作用，但对所使用的碳酸钙有特殊要求，制作过程较为繁琐，且单独使用纳米碳酸钙作为补强剂所得氯丁橡胶的最大拉伸强度等性能参数也并未达到理想值。

发明内容

本发明为解决现有技术中的问题，提供一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料及其制备方法，本发明在使用氧化锌、氧化镁的同时，又加入了用硫代羧酸改性过的纳米碳酸钙，既改善了氯丁橡胶的硫化效果，又在一定程度上对氯丁橡胶进行了补强，大大改善了成品氯丁橡胶的各项性能。

本发明采用的技术方案为：

一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料，按重量份比包括以下物料组份:

氧化锌粉体为10～20，

氧化镁粉体为20～30，

钛酸酯偶联剂0.5～2，

纳米碳酸钙粉体25～45，

硫代羧酸0.5～2.0。

优选的，所述一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料，按重量份比具体包括以下物料组份:

氧化锌粉体为15，

氧化镁粉体为25，

钛酸酯偶联剂1，

纳米碳酸钙粉体30，

硫代羧酸1。

优选的，所述一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料，所述氧化锌粉体的粒径为0.050μm～0.15μm，纯度大于或等于98％。

优选的，所述一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料，所述氧化镁粉体的粒径为0.1μm～1μm之间，氧化镁含量为92％～98％之间。

优选的，所述一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料，所述氧化镁粉体的活性指标柠檬酸值在1′30〞～2′30〞之间。

优选的，所述一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料，所述纳米碳酸钙的粒度为0.03μm～0.1μm之间，碳酸钙含量大于或等于95％。

优选的，所述一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂。

优选的，所述一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料，所述硫代羧酸为羧乙基硫代丁二酸、羧基烷基硫代丁二酸、羧甲基硫代丁二酸中的一种。

一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

a、取氧化锌粉体为10～20重量份，氧化镁粉体为20～30重量份，加入高速混合机中，开动高速混合机并使其转速达到300～500rpm后，通过喷管向物料上缓缓喷洒液态的钛酸酯偶联剂0.5～1.5重量份，继续混合搅拌10～20min，关闭高速混合机电源，待高速混合机停止转动后，放出物料得到表面修饰的粉体中间产品A；

b、取纳米碳酸钙粉体25～45重量份，加入高速混合机中，开动高速混合机并使其转速达到400～600rpm后，通过喷管向物料上缓缓喷洒液态的硫代羧酸0.5～2.0重量份，继续混合搅拌20～30min，关闭高速混合机电源，待高速混合机停止转动后，将物料放出得到表面改性的纳米碳酸钙粉体B；

c、将所述的表面修饰的粉体中间产品A和表面改性的纳米碳酸钙粉体B加入高速混合机，开动高速混合机并使其转速达到200～400rpm后，持续混合搅拌10min进行充分的均匀混合，得到钙镁锌复合粉体材料。

优选的，所述的用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料的制备方法，包括以下具体步骤：

a、取氧化锌粉体为15重量份，氧化镁粉体为25重量份，加入高速混合机中，开动高速混合机并使其转速达到300～500rpm后，通过喷管向物料上缓缓喷洒液态的钛酸酯偶联剂1重量份，继续混合搅拌15～20min，关闭高速混合机电源，待高速混合机停止转动后，放出物料得到表面修饰的粉体中间产品A；

b、取纳米碳酸钙粉体30重量份，加入高速混合机中，开动高速混合机并使其转速达到500～600rpm后，通过喷管向物料上缓缓喷洒液态的硫代羧酸1重量份，继续混合搅拌20～30min，关闭高速混合机电源，待高速混合机停止转动后，将物料放出得到表面改性的纳米碳酸钙粉体B；

c、将所述的表面修饰的粉体中间产品A和表面改性的纳米碳酸钙粉体B加入高速混合机，开动高速混合机并使其转速达到300～400rpm后，持续混合搅拌10min进行充分的均匀混合，得到钙镁锌复合粉体材料。

本发明与现有技术相比具有的有益效果为：

①在使用氧化锌、氧化镁增强氯丁橡胶硫化效果的同时，又添加了纳米碳酸该这一补强添加剂，大大提高了氯丁橡胶成品的性能，使成品氯丁橡胶的拉伸强度和最大伸长率等性能参数进一步提高。

②钛酸酯偶联剂对氧化锌、氧化镁进行表面修饰，可以提高两者的分散效果，增强其与氯丁橡胶之间的作用力，可以较大幅度地提高氧化锌、氧化镁的作用。

③硫代羧酸对纳米碳酸钙进行表面改性，可以增强纳米碳酸钙的补强作用，硫代羧酸中的硫原子可以促进氯丁橡胶的硫化过程，并在一定程度上减少硫化剂的用量。

④该复合钙镁锌粉体材料的生产成本与其他硫化剂基本持平，且其制作方法较为简单，具有更高的性价比和实用性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

本发明一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料，按重量份比包括以下物料组份:

氧化锌粉体为10～20，

氧化镁粉体为20～30，

钛酸酯偶联剂0.5～2，

纳米碳酸钙粉体25～45，

硫代羧酸0.5～2.0。

优选的，所述一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料，按重量份比具体包括以下物料组份:氧化锌粉体为15，氧化镁粉体为25，钛酸酯偶联剂1，纳米碳酸钙粉体30，硫代羧酸1。

所述氧化锌粉体的粒径为0.050μm～0.15μm，纯度大于或等于98％。

所述氧化镁粉体的粒径为0.1μm～1μm之间，氧化镁含量为92％～98％之间。

所述氧化镁粉体的活性指标柠檬酸值在1′30〞～2′30〞之间。

所述纳米碳酸钙的粒度为0.03μm～0.1μm之间，碳酸钙含量大于或等于95％。

所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂。

所述硫代羧酸为羧乙基硫代丁二酸、羧基烷基硫代丁二酸、羧甲基硫代丁二酸中的一种。

一种用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

a、取氧化锌粉体为10～20重量份，氧化镁粉体为20～30重量份，加入高速混合机中，开动高速混合机并使其转速达到300～500rpm后，通过喷管向物料上缓缓喷洒液态的钛酸酯偶联剂0.5～1.5重量份，继续混合搅拌10～20min，关闭高速混合机电源，待高速混合机停止转动后，放出物料得到表面修饰的粉体中间产品A；

b、取纳米碳酸钙粉体25～45重量份，加入高速混合机中，开动高速混合机并使其转速达到400～600rpm后，通过喷管向物料上缓缓喷洒液态的硫代羧酸0.5～2.0重量份，继续混合搅拌20～30min，关闭高速混合机电源，待高速混合机停止转动后，将物料放出得到表面改性的纳米碳酸钙粉体B；

c、将所述的表面修饰的粉体中间产品A和表面改性的纳米碳酸钙粉体B加入高速混合机，开动高速混合机并使其转速达到200～400rpm后，持续混合搅拌10min进行充分的均匀混合，得到钙镁锌复合粉体材料。

上述的用于氯丁橡胶硫化补强的钙镁锌复合粉体材料的制备方法，包括以下具体步骤：

a、取氧化锌粉体为15重量份，氧化镁粉体为25重量份，加入高速混合机中，开动高速混合机并使其转速达到300～500rpm后，通过喷管向物料上缓缓喷洒液态的钛酸酯偶联剂1重量份，继续混合搅拌15～20min，关闭高速混合机电源，待高速混合机停止转动后，放出物料得到表面修饰的粉体中间产品A；

b、取纳米碳酸钙粉体30重量份，加入高速混合机中，开动高速混合机并使其转速达到500～600rpm后，通过喷管向物料上缓缓喷洒液态的硫代羧酸1重量份，继续混合搅拌20～30min，关闭高速混合机电源，待高速混合机停止转动后，将物料放出得到表面改性的纳米碳酸钙粉体B；

c、将所述的表面修饰的粉体中间产品A和表面改性的纳米碳酸钙粉体B加入高速混合机，开动高速混合机并使其转速达到300～400rpm后，持续混合搅拌10min进行充分的均匀混合，得到钙镁锌复合粉体材料

实施例操作步骤如下：

(1)取氧化锌粉体和氧化镁粉体，加入高速混合机中，开动高速混合机并使其转速达到300～500rpm后，通过喷管向物料上缓缓喷洒液态的钛酸酯偶联剂，继续混合搅拌10～20min，关闭高速混合机电源，待高速混合机停止转动后，放出物料得到表面修饰的粉体中间产品A；

(2)取纳米碳酸钙粉体，加入高速混合机中，开动高速混合机并使其转速达到400～600rpm后，通过喷管向物料上缓缓喷洒液态的硫代羧酸，继续混合搅拌20～30min，关闭高速混合机电源，待高速混合机停止转动后，将物料放出得到表面改性的纳米碳酸钙粉体B；

(3)将所述的表面修饰的粉体中间产品A和表面改性的纳米碳酸钙粉体B加入高速混合机，开动高速混合机并使其转速达到200～400rpm后，持续混合搅拌10min进行充分的均匀混合，得到钙镁锌复合粉体材料。

所用氧化锌、氧化镁、纳米碳酸钙、硫代羧酸以及钛酸酯偶联剂的规格与用量如表1所示：

表1 复合钙镁锌粉体材料各组分规格及用量一览表

经过实际测试，表1中各实施例的评价结果如表2所示：

表2 各实施例作用效果一览表

结合表1及表2，由实施例1～3可以看出：随着所用氧化锌、氧化镁及纳米碳酸钙的粒径变小，所得氯丁橡胶的性能越强；由实施例3～7可以看出：氧化锌、氧化镁及纳米碳酸钙三者中，随着纳米碳酸钙所占重量百分量的增加，所得氯丁橡胶的性能出现先增后减的趋势；由实施例6、8及9可以看出：随着钛酸酯偶联剂用量的增加，所得氯丁橡胶的性能越强；由实施例9～12可以看出：随着羧甲基硫代丁二酸用量的增加，所得氯丁橡胶的性能出现先增后减的趋势；由实施例11、13及14可以看出：当硫代羧酸的用量相同时，羧乙基硫代丁二酸的作用效果最好，所得氯丁橡胶的拉伸强度以及最大伸长率分别为29.8Mpa和961％，而常规方法所得硫化氯丁橡胶的拉伸强度以及最大伸长率分别为24Mpa和900％，由此可知采用本复合钙镁锌粉体材料在很大程度上改善了氯丁橡胶的硫化效果，提高了成品氯丁橡胶的各项性能。