甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法以及甲烷的制备方法

摘要

本发明提供一种甲烷化反应用催化剂，其用于使二氧化碳与氢反应，以进行甲烷化，其中，所述甲烷化反应用催化剂具有：稳定化氧化锆载体，其具有四方晶系的晶体结构，在晶体结构中摄入有Ca以及Ni；以及金属状态的Ni，其被担载于稳定化氧化锆载体。以元素状态的金属为基准的原子％计，所述甲烷化反应用催化剂含有：A)构成稳定化氧化锆载体的Zr：6～62原子％、B)摄入晶体结构的Ca：1～20原子％、以及、C)摄入晶体结构的Ni以及担载于稳定化氧化锆载体的Ni的总和：30～90原子％，Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.14～0.25。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法以及甲烷的制备方法。

背景技术

有人研究了使二氧化碳与氢反应，以进行甲烷化，并有效利用该甲烷。作为这样的二氧化碳的甲烷化反应中使用的催化剂，已知有例如，将Ni、Co等铁族金属与Zr、Ti、Nb、Ta等阀金属的合金熔融后，利用液体淬冷法使之凝固而制备的、带状非晶合金催化剂(例如，专利文献1～3)。

这样的非晶合金催化剂，能够有效地将二氧化碳转化成甲烷，表现出从二氧化碳到甲烷的高转化率，但是，由于利用液体淬冷法而制备，因此批量生产性低，另外，由于具有带状形状，因此，存在能够适用的反应装置(反应系统)受限制的不良情况。

因此，希望有一种批量生产性高、且能够广泛适用于各种反应装置(反应系统)的粉末状的甲烷化反应催化剂。

作为这样的粉末状的甲烷化反应催化剂，例如，有人提出了一种将四方晶氧化锆系载体浸渍于Ni和/或Co的盐的水溶液中后，使之干燥并煅烧，接着，通过还原处理而制备的二氧化碳甲烷化用催化剂，其中所述四方晶氧化锆系载体含有选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Eu、Mg以及Ca组成的组中的一种或两种以上的稳定化元素(例如，参照专利文献4)。

进一步研究了，在粉末状的甲烷化反应催化剂中，实现二氧化碳的转化率的提高。

例如，有人提出一种将氧化锆的水溶胶、稳定化元素的盐的水溶液以及铁族元素的盐的水溶液混合后，使之干燥并煅烧，接着，通过还原处理而制备的甲烷化反应用催化剂(例如，参照专利文献5)。在该甲烷化反应用催化剂中，在四方晶氧化锆系载体中，摄入有稳定化元素和铁族元素的一部分，且，担载有金属状态的铁族元素。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平10-043594号公报

专利文献2：特开平10-244158公报

专利文献3：特开平10-263400公报

专利文献4：特开2000-254508公报

专利文献5：特开2010-022944公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

但是，在专利文献5中记载的甲烷化反应用催化剂中，有时不能充分实现从二氧化碳向甲烷的转化率(以下，称作“二氧化碳的转化率”)的提高。

因此，本发明的目的在于提供一种能够实现二氧化碳的转化率的提高的甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法以及甲烷的制备方法。

解决技术问题的技术手段

[1]本发明涉及一种甲烷化反应用催化剂，其用于使二氧化碳与氢反应，以进行甲烷化，其中，所述甲烷化反应用催化剂具有：稳定化氧化锆载体，其具有四方晶系的晶体结构，在所述晶体结构中摄入有Ca以及Ni；以及金属状态的Ni，其被担载于所述稳定化氧化锆载体，以元素状态的金属为基准的原子％计，所述甲烷化反应用催化剂含有：A)构成所述稳定化氧化锆载体的Zr：6～62原子％、B)摄入所述晶体结构的Ca：1～20原子％、以及、C)摄入所述晶体结构的Ni以及担载于所述稳定化氧化锆载体的Ni的总和：30～90原子％，Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.14～0.25。

[2]本发明包括，根据上述[1]所述的甲烷化反应用催化剂，其中，摄入所述晶体结构的Ni以及担载于所述稳定化氧化锆载体的Ni的总和为50～80原子％。

[3]本发明包括，根据上述[1]或[2]所述的甲烷化反应用催化剂，其中，(Ca+Ni)/(Zr+Ca+Ni)的原子比为0.55～0.90。

[4]本发明涉及一种甲烷化反应用催化剂的制备方法，其中，以元素状态的金属为基准，Zr：6～62原子％、Ca：1～20原子％、Ni：30～90原子％的比例，且Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.14～0.25的方式，将氧化锆和/或Zr盐、Ca盐、及Ni盐混合，制备混合物，将所述混合物在500～800℃下煅烧，接着进行还原处理。

[5]本发明涉及一种甲烷的制备方法，其中，使上述[1]～[3]中任意一项所述的甲烷化反应用催化剂，在300～400℃的条件下，与至少含有二氧化碳以及氢气的混合气体接触。

发明效果

在本发明的甲烷化反应用催化剂中，由于Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.14～0.25，因此，能够实现二氧化碳的转化率的提高。另外，由于比Y、La等稀土类元素廉价的Ca与Ni一同被摄入稳定化氧化锆载体的晶体结构，使该晶体结构稳定化，因此，与选择稀土类元素作为稳定化元素的情况相比，能够实现原料成本的降低。

即，在本发明的甲烷化反应用催化剂中，能够实现原料成本的降低，同时能够实现二氧化碳的转化率的提高。

在本发明的甲烷化反应用催化剂的制备方法中，以元素状态的金属为基准，Zr、Ca以及Ni各自的原子％为规定的范围，且Ca/(Zr+Ca)的原子比为规定的范围的方式，将氧化锆和/或Zr盐、Ca盐、及Ni盐混合，制备混合物，使混合物干固，在500～800℃下煅烧，接着进行还原处理，能够制造上述甲烷化反应用催化剂。

因此，能够用简易的方法，制备能够实现二氧化碳的转化率的提高的甲烷化反应用催化剂。

在本发明的甲烷的制备方法中，由于使上述的甲烷化反应用催化剂，在300～400℃的条件下，与至少含有二氧化碳以及氢气的混合气体接触，因此，能够有效将二氧化碳转化成甲烷，能够有效制备甲烷。

附图说明

图1是用于说明涉及本发明的甲烷化反应用催化剂的稳定化氧化锆载体的晶体结构的说明图。

图2是表示涉及本发明的甲烷化反应用催化剂的实施例5～12、21～24、比较例3～6、11以及12中的稳定化氧化锆载体的[111]面中的晶格面间距、相对于Ca/(Zr+Ca)的原子比的相关性的图表。

图3是涉及本发明的甲烷化反应用催化剂的实施例5～8、比较例3以及4中的X射线衍射图。

图4是表示涉及本发明的甲烷化反应用催化剂的实施例21～24、比较例11以及12中的X射线衍射图。

图5是表示涉及本发明的甲烷化反应用催化剂的各实施例以及比较例中的二氧化碳向甲烷的转化率相对于Ca/(Zr+Ca)的原子比的相关性的图表。

具体实施方式

1.甲烷化反应用催化剂

甲烷化反应用催化剂，是用于使二氧化碳与氢反应，以进行甲烷化的催化剂，具有稳定化氧化锆载体、与担载于稳定化氧化锆载体的金属状态的Ni。

稳定化氧化锆载体具有以Zr为主体的四方晶系的晶体结构，其晶体结构内摄入有Ca以及Ni。

更具体地，稳定化氧化锆载体具有以Zr为主体的四方晶系，优选具有如图1所示的体心四方晶系的氧化锆晶体结构。即，稳定化氧化锆载体的晶体结构，以Zr为主体(基本成分)而构成，在稳定化氧化锆载体的晶体结构的多个晶格点主要设置有Zr离子(Zr⁴⁺)。

另外，在稳定化氧化锆载体的晶体结构中摄入有Ca以及Ni，四方晶系的晶体结构得以稳定化。

所谓稳定化氧化锆载体的晶体结构中摄入有Ca以及Ni是指，晶体结构的多个晶格点中，一部分晶格点从Zr离子(Zr⁴⁺)置换成Ca离子(Ca²⁺)以及Ni离子(Ni²⁺)中的任意一种。即，晶体结构中摄入有Ca是指，设置于晶体结构的晶格点的Zr离子置换成Ca离子；晶体结构中摄入有Ni是指，设置于晶体结构的晶格点的Zr离子置换成Ni离子。

因此，在稳定化氧化锆载体的多个晶格点设置有Zr⁴⁺、Ca²⁺以及Ni²⁺中的至少一种。

这样的稳定化氧化锆载体用下述通式(1)表示。

通式(1)：

Zr⁴⁺_1-(x+y)Ca²⁺_xNi²⁺_yO_2-(x+y)>

通式(1)中，x以及y小于1，且x+y表示小于1。

在通式(1)中，x例如为0.133以上且小于1，优选为0.248以下。

在通式(1)中，y例如为0.010以上且小于1，优选为0.050以下。

另外，由于Zr⁴⁺、Ca²⁺以及Ni²⁺的各自的离子半径如下所述各不相同，因此，稳定化氧化锆载体中的晶格面间距依赖于摄入晶体结构的Ca以及Ni的量而变化。

Zr⁴⁺：0.079nm

Ca²⁺：0.099nm

Ni²⁺：0.069nm

更具体地，若比Zr离子的离子半径大的Ca离子被更多地摄入晶体结构中(即若通式(1)中x增加)，则稳定化氧化锆载体中的晶格面间距增加(膨胀)。另一方面，若比Zr离子的离子半径小的Ni离子被更多地摄入晶体结构中(即若通式(1)中y增加)，则稳定化氧化锆载体中的晶格面间距减小(缩小)。

稳定化氧化锆载体的晶体结构中的[111]面(图1中用虚线表示。)的晶格面间距例如为0.2940nm以上，优选为0.2945nm以上，例如为0.2965nm以下，优选为0.2960nm以下。

另外，若稳定化氧化锆载体的晶体结构中摄入有Ca以及Ni，则由于Zr离子(Zr⁴⁺)为4价，Ca离子(Ca²⁺)以及Ni离子(Ni²⁺)各自为2价离子，因此在该晶体结构中产生氧缺陷(缺失)，形成氧空穴。

即，若在表示稳定化氧化锆载体的上述通式(1)中，含有所形成的氧空穴“Vo”，则利用下述通式(2)表示。

通式(2)：

Zr⁴⁺_1-(x+y)Ca²⁺_xNi²⁺_yO_2-(x+y)Vo_x+y>

通式(2)中，x以及y表示与上述通式(1)中的x以及y相同的范围。

另外，在甲烷化反应用催化剂中，金属状态的Ni被担载于上述的稳定化氧化锆载体。

因此，甲烷化反应用催化剂用下述通式(3)表示。

通式(3)：

Ni/Zr⁴⁺_1-(x+y)Ca²⁺_xNi²⁺_yO_2-(x+y)Vo_x+y>

通式(3)中，x以及y表示与上述通式(1)中的x以及y相同的范围。

即，甲烷化反应用催化剂含有：构成稳定化氧化锆载体的Zr、摄入稳定化氧化锆载体的晶体结构的Ca、摄入稳定化氧化锆载体的晶体结构的Ni、以及担载于稳定化氧化锆载体的Ni。

在这样的甲烷化反应用催化剂中，以元素状态的金属为基准的原子％计，Zr的原子％为6原子％以上，优选为7原子％以上，进一步优选为15原子％以上；为62原子％以下，优选为60原子％以下，进一步优选为50原子％以下。此外，甲烷化反应用催化剂中的各原子的原子％，由在后述的甲烷化反应用催化剂的制备方法中使用的原料(氧化锆和/或Zr盐、Ca盐、及Ni盐)的添加量换算出。

只要Zr的原子％为上述下限以上，则在稳定化氧化锆载体中，就能够可靠地形成四方晶系的晶体结构；只要Zr的原子％在上述上限以下，就能够充分确保催化剂活性所需的Ni的原子％。

另外，在甲烷化反应用催化剂中，以元素状态的金属为基准的原子％计，Ca的原子％为1原子％以上，优选为1.4原子％以上，进一步优选为2.6原子％以上；为20原子％以下，优选为18原子％以下，进一步优选为10原子％以下。

只要Ca的原子％为上述下限以上，就能够将四方晶系的晶体结构可靠地稳定化；只要Ca的原子％为上述上限以下，就能够抑制过量的Ca形成不希望的氧化物(例如，CaZrO₃等)而阻碍催化剂活性。

另外，在甲烷化反应用催化剂中，以元素状态的金属为基准的原子％计，摄入晶体结构的Ni、与担载于稳定化氧化锆载体的Ni的总和(以下记作Ni的总和)的原子％为30原子％以上，优选为50原子％以上，进一步优选为55原子％以上；为90原子％以下，优选为80原子％以下，进一步优选为75原子％以下。

只要Ni的总和的原子％为上述下限以上，就能够实现催化剂活性的提高；只要Ni的总和的原子％为上述上限以下，就能够抑制Ni凝集，从而抑制Ni的分散性降低。

另外，在甲烷化反应用催化剂中，Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.14以上，优选为0.15以上，进一步优选为0.165以上；为0.25以下，优选为0.22以下，进一步优选为0.20以下。

只要Ca/(Zr+Ca)的原子比为上述下限以上且为上述上限以下，就能够在稳定化氧化锆载体中良好地形成氧空穴(参照上述通式(2))，在后述的甲烷的制备方法中，稳定化氧化锆载体能够可靠地吸引二氧化碳分子(CO₂)的氧原子(O)。因此，能够可靠地实现催化剂活性的提高，能够实现二氧化碳向甲烷的转化率(以下，记作CO₂转化率％)的提高。

特别是Ni的总和的原子％为50原子％以上且为80原子％以下、且Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.15以上且为0.22以下时，能够更可靠地实现CO₂转化率％的提高(例如，CO₂转化率％为80％以上)；Ni的总和的原子％为55原子％以上且为75原子％以下、且Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.15以上且为0.22以下时，能够更进一步可靠地实现CO₂转化率％的提高(例如，CO₂转化率％为90％以上)。

另外，在甲烷化反应用催化剂中，(Ca+Ni)/(Zr+Ca+Ni)的原子比例如为0.400以上，优选为0.550以上，进一步优选为0.740以上；例如为0.925以下，优选为0.900以下，进一步优选为0.780以下。

只要(Ca+Ni)/(Zr+Ca+Ni)的原子比为上述下限以上且为上述上限以下，就能够在稳定化氧化锆载体中良好地形成氧空穴(参照上述通式(2))，在后述的甲烷的制备方法中，稳定化氧化锆载体能够可靠地吸引二氧化碳分子(CO₂)的氧原子(O)。

另外，根据需要，可以在甲烷化反应用催化剂中添加稀释成分、颗粒成分、粘合剂等。

稀释成分为在后述甲烷化反应中惰性(非活性)的物质，通过在甲烷化反应用催化剂中添加稀释成分，能够容易控制甲烷化反应用催化剂的温度。

作为稀释成分，例如可列举出氧化铝(例如α-氧化铝、θ-氧化铝、γ-氧化铝等)等，优选可列举出α-氧化铝。这样的稀释成分，可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

稀释成分的添加比例，相对于100质量份的甲烷化反应用催化剂，例如为100质量份以上，优选为1000质量份以上；例如为10000质量份以下，优选为5000质量份以下。

作为颗粒成分，例如可列举出氧化铝(例如α-氧化铝、θ-氧化铝、γ-氧化铝等)、二氧化硅、二氧化钛等，优选可列举出氧化铝，进一步优选可列举出γ-氧化铝。颗粒成分可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

作为粘合剂，例如可列举出硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、锆酸盐等。粘合剂可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

2.甲烷化反应用催化剂的制备方法

下面，对甲烷化反应用催化剂的制备方法的一种实施方式进行说明。

关于制备甲烷化反应用催化剂，例如，首先，以元素状态的金属为基准，Zr：6～62原子％、Ca：1～20原子％、Ni：30～90原子％的比例，且Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.14～0.25的方式，将作为原料的氧化锆(ZrO₂)和/或Zr盐、Ca盐、及Ni盐混合，制备混合物。

作为Zr盐，例如可列举出Zr的硝酸盐(例如硝酸锆(Zr(NO₃)₄)、硝酸氧化锆(ZrO(NO₃)₂)等)、Zr的盐酸盐(例如氯氧化锆(ZrCl₂O)等)、Zr的乙酸盐(例如乙酸氧化锆(ZrO(C₂H₃O₂)₂)等)等。Zr盐，可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

这样的Zr盐，也可以使用市场上销售的产品，作为市场上销售的产品，例如可以列举出硝酸锆五水合物(BOC Sciences制造)、硝酸氧化锆二水合物(KANTO KAGAKU CO,.INC制造)、氯氧化锆八水合物(KANTO KAGAKU CO,.INC制造)等。

在氧化锆以及Zr盐中，优选可列举出氧化锆。

作为Ca盐，例如可列举出Ca的硝酸盐(例如硝酸钙(Ca(NO₃)₂)等)、Ca的氯化物(例如氯化钙(CaCl₂)等)等。Ca盐可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

在Ca盐中，优选可列举出Ca的硝酸盐，进一步优选可列举出硝酸钙。

作为Ni盐，例如可列举出Ni的硝酸盐(例如硝酸镍(Ni(NO₃)₂)等)、Ni的氯化物(例如氯化镍(NiCl₂)等)等。Ni盐可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

在Ni盐中，优选可列举出Ni的硝酸盐，进一步优选可列举出硝酸镍。

关于将氧化锆和/或Zr盐、Ca盐、及Ni盐混合，例如，以各原子(Zr、Ca以及Ni)的原子％为上述范围、且Ca/(Zr+Ca)的原子比在上述范围的比例，将氧化锆的水溶胶和/或Zr盐的水溶液、Ca盐的水溶液、及Ni盐的水溶液混合、搅拌。

更具体地，将氧化锆的水溶胶和/或Zr盐的水溶液、与Ca盐的水溶液例如搅拌混合1小时以上且30小时以下，形成均匀溶液后，加入Ni盐的水溶液，例如搅拌混合1小时以上30小时以下。

由此，制备含有氧化锆和/或Zr盐、Ca盐、与Ni盐的混合溶液。

接着，将混合溶液静置例如30分钟以上且3小时以下后，例如，利用马弗炉等加热炉，使之蒸发干固。

作为混合溶液的干燥温度，例如为100℃以上，优选为150℃以上；例如为300℃以下，优选为200℃以下。作为混合溶液的干燥时间，例如为30分钟以上，优选为1小时以上；例如为10小时以下，优选为3小时以下。

由此，制备从混合溶液中除去水分的、均匀混合有氧化锆和/或Zr盐、Ca盐、与Ni盐的混合物。

接着，例如利用马弗炉等加热炉煅烧混合物。

作为煅烧温度，为500℃以上，优选为600℃以上；为800℃以下。

只要煅烧温度为上述下限以上且为上述上限以下，就能够可靠地将稳定化氧化锆载体的晶体结构形成四方晶系。

作为煅烧时间，例如为1小时以上，优选为3小时以上；例如为10小时以下，优选为7小时以下。

由此，混合物被煅烧，形成用上述通式(1)表示的稳定化氧化锆载体，同时制备了在稳定化氧化锆载体上担载有氧化镍、用下述通式(4)表示的催化剂前驱体。

通式(4)：

NiO/Zr⁴⁺_1-(x+y)Ca²⁺_xNi²⁺_yO_2-(x+y)Vo_x+y>

通式(4)中，x以及y表示与上述通式(1)中的x以及y相同的范围。

即，在稳定化氧化锆载体的晶体结构中摄入有Ca以及Ni，同时在稳定化氧化锆载体上担载有氧化镍。

接着，根据需要，将催化剂前驱体利用研钵等粉碎过筛后，在氢气流下进行还原处理。

作为还原温度，例如为200℃以上，优选为300℃以上；例如为600℃以下，优选为500℃以下。作为还原时间，例如为1小时以上，优选为3小时以上；例如为10小时以下，优选为7小时以下。

通过以上方法，担载于稳定化氧化锆载体的氧化镍被还原，制备了用上述通式(3)表示的甲烷化反应用催化剂。

此外，稳定化氧化锆载体中所含的Zr、Ca以及Ni，被担载于稳定化氧化锆载体的氧化镍覆盖，因此，在该还原工序中未被还原，维持氧化状态。

另外，在甲烷化反应用催化剂中添加稀释成分时，可以在将甲烷化反应用催化剂与稀释成分以上述比例混合后，进行还原处理。

另外，在甲烷化反应用催化剂中添加颗粒成分和/或粘合剂时，可以在上述混合溶液中添加颗粒成分和/或粘合剂后，进行蒸发干固并煅烧。由此，能够形成最大3mm直径的粒状催化剂前驱体。另外，也可以在将颗粒成分和/或粘合剂添加到甲烷化反应用催化剂中并混合后，再次进行加热煅烧。

3.甲烷的制备方法

接着，对使用上述的甲烷化反应用催化剂的甲烷的制备方法进行说明。

关于利用甲烷化反应用催化剂来制备甲烷，在常压下在300℃以上、优选在350℃以下、400℃以下的条件下，使甲烷化反应用催化剂与至少含有二氧化碳以及氢气的混合气体接触。

混合气体，只要至少含有二氧化碳以及氢气，就没有特别的限制，还可以含有作为其它气体的一氧化碳、氮等。即，作为混合气体，可列举出二氧化碳以及氢的混合气体，一氧化碳、二氧化碳以及氢的混合气体，以及将它们作为主要成分的混合气体。此外，在混合气体中，二氧化碳与氢气的摩尔比为1:4。

另外，混合气体的流量例如为20升/小时以上，优选为50升/小时以上；例如为100升/小时以下，优选为70升/小时以下。

这样，若使甲烷化反应用催化剂与混合气体接触，则甲烷化反应用催化剂的氧空穴吸引二氧化碳的氧原子，因此，在甲烷化反应用催化剂的表面上，进行下述化学式(5)中所示的化学反应，二氧化碳与氢有效地反应，生成甲烷。

化学式(5)：

[化学式1]

通过将生成的水与甲烷一起除去，该上述化学式(5)中所示的化学反应在常压下，能够将平衡倾向于产物侧(甲烷侧)，能够以简易的设备有效地制备甲烷。

另外，混合气体含有一氧化碳时，甲烷化反应用催化剂，首先，将全部一氧化碳转化成甲烷后，将二氧化碳转化成甲烷。因此，能够可靠地除去一氧化碳。

另外，在这样的甲烷的制备方法中，担载于甲烷化反应用催化剂的表面的金属Ni，由于混合气体的供给，有时会从甲烷化反应用催化剂上剥离并脱离。此时，从该剥离部分露出的稳定化氧化锆载体的Ni离子，被混合气体中的氢还原而成为金属状态，起催化剂活性点的作用，因此，甲烷化反应用催化剂能够充分确保催化剂活性。

4.作用效果

在甲烷化反应用催化剂中，由于Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.14～0.25，因此，能够实现二氧化碳的转化率的提高。另外，由于比稀土类元素廉价的Ca，与Ni一同被摄入稳定化氧化锆载体的晶体结构，将该晶体结构稳定化，因此，能够实现原料成本的降低。即，甲烷化反应用催化剂能够实现原料成本的降低，并且能够实现二氧化碳的转化率的提高。

另外，在甲烷化反应用催化剂的制备方法中，通过以元素状态的金属为基准，Zr、Ca以及Ni的各个原子％在规定范围、且Ca/(Zr+Ca)的原子比在规定范围的方式，将氧化锆和/或Zr盐、Ca盐、及Ni盐混合，制备混合物，使混合物干固，在500～800℃下煅烧，接着进行还原处理，由此能够制备上述的甲烷化反应用催化剂。

因此，能够以简易的方法制备能实现二氧化碳的转化率的提高的甲烷化反应用催化剂。

另外，在甲烷的制备方法中，由于使上述的甲烷化反应用催化剂在300～400℃的条件下与至少含有二氧化碳以及氢气的混合气体接触，因此，能够有效将二氧化碳转化成甲烷，能够有效制备甲烷。

此外，甲烷化反应用催化剂具备具有四方晶系的晶体结构的稳定化氧化锆载体，但也可以含有一部分具有单斜晶系的晶体结构的氧化锆(单斜晶系氧化锆)。

实施例

以下示出实施例，对本发明进行进一步具体说明，但本发明并不限定于此。在以下的记载中使用的调配比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值，可以代替在上述的“具体实施方式”中记载的与这些对应的调配比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”定义的数值)。

实施例1～20以及比较例1～10

在氧化锆(二氧化锆、Zr的氧化物)的水溶胶(商品名称：“Zr30AH”，NISSANCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造，Zr：30质量％，pH＝4.0)中，加入将硝酸钙四水合物(Ca盐)溶解于纯水而成的硝酸钙水溶液，使得形成表1～表3中所示的组成(Zr以及Ca的原子％以及Ca/(Zr+Ca)的原子比)，搅拌，制备均匀的白色溶液。

接着，在白色溶液中加入将硝酸镍六水合物(Ni盐)溶解于纯水而成的硝酸镍水溶液，使得形成表1～表3中所示的组成(Ni的原子％)，搅拌24小时，形成均匀的混合溶液。

接着，将混合溶液静置1小时后，放入马弗炉，在170℃下保持2小时，除去水分并干固，制备氧化锆、硝酸钙与硝酸镍的混合物。然后，将混合物在650℃下煅烧5小时，制备灰色的催化剂前驱体。

接着，将催化剂前驱体在玛瑙研钵中粉碎，过100μm网眼的筛子，取通过筛子的部分。

然后，将通过筛子的部分的催化剂前驱体0.15g与α-氧化铝(氧化铝、稀释成分)8.75g混合，制备添加有氧化铝的催化剂前驱体，将添加有氧化铝的催化剂前驱体设置于内径15mm×长度50mm的石英管(反应管)中，用石英棉进行固定。添加有氧化铝的催化剂前驱体的填装量为约10cm³。

接着，将反应管设置于电炉内，将热电偶插入反应管内，使其与添加有氧化铝的催化剂前驱体接触。然后，加热到热电偶显示的温度为400℃，在氢气流下还原5小时，得到添加有氧化铝的甲烷化反应用催化剂。

甲烷化反应用催化剂具有稳定化氧化锆载体、与担载于稳定化氧化锆载体的金属状态的Ni。

实施例21～24、比较例11以及12

除了将混合物的煅烧温度从650℃改变为800℃以外，与上述同样地，得到甲烷化反应用催化剂。

(测定以及评价)

1)稳定化氧化锆载体的[111]面上的晶格面间距

关于实施例5～12、21～24以及比较例3～6、11以及12的甲烷化反应用催化剂，使用Bragg式子由通过粉末X射线衍射法得到的111衍射线的角度计算出稳定化氧化锆载体的[111]面上的晶格面间距。其结果表示在表1、2、4以及图2中。此外，在表1、2以及4中，将稳定化氧化锆载体表示为Zr载体，在图2中，将原子％表示为at.％。

在图2中确认到，随着Ca/(Zr+Ca)的原子比增加，稳定化氧化锆载体的[111]面中的晶格面间距增加(膨胀)，若Ni的原子％增加，则稳定化氧化锆载体的[111]面中的晶格面间距降低(缩小)。

2)X射线衍射

关于实施例5～8、比较例3以及比较例4的甲烷化反应用催化剂的催化剂成分，利用X射线衍射(掠射角10°，Cu-Kα)进行分析。其结果表示在图3中。

另外，关于实施例21～24、比较例11以及12的甲烷化反应用催化剂的催化剂成分，利用X射线衍射(掠射角10°，Cu-Kα)进行分析。其结果表示在图4中。

此外，在图3以及图4中，将具有四方晶系的晶体结构的氧化锆用t-ZrO₂表示，将具有单斜晶系的晶体结构的氧化锆用m-ZrO₂表示。

在图3以及图4中确认到，甲烷化反应用催化剂的主要成分为具有四方晶系的晶体结构的氧化锆(四方晶系氧化锆)、与金属状态的Ni。此外，在甲烷化反应用催化剂中，生成了少量的具有单斜晶系的晶体结构的氧化锆(单斜晶系氧化锆)，但Ca的存在将四方晶系氧化锆稳定化。未被还原的氧化镍NiO包含在稳定化氧化锆载体的内部。

3)二氧化碳向甲烷的转化率(CO₂转化率％)

将实施例1～20以及比较例1～10的甲烷化反应用催化剂维持在300℃、350℃或400℃(反应温度)，将含有二氧化碳、氢以及氮的原料气体(混合气体)供给到反应管，与各甲烷化反应用催化剂接触。

此外，在原料气体中，二氧化碳与氢的摩尔比为1：4，氮为5体积％。另外，原料气体的流量为60升/小时，相对于1g的催化剂成分，为400升/(小时·克)。

然后，与各甲烷化反应用催化剂接触后，利用热导检测器(TCD)型气相色谱分析从反应管流出的反应气体。反应气体中仅含有未反应的氢、未反应的二氧化碳、以及作为产物的甲烷，向甲烷的反应选择率为100％。

由供给到反应管的原料气体中的氢以及二氧化碳的导入量、与反应气体中的氢以及二氧化碳的未反应量的比例，求出二氧化碳向甲烷的转化率(CO₂转化率％)。

将其结果表示在表1～表3以及图5中。此外，在图5中，表示反应温度为350℃时的CO₂转化率％，将原子％表示为at.％。

在图5中确认到，甲烷化反应用催化剂中的Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.14～0.25的范围内时，CO₂转化率％得以提高。

另外确认到，甲烷化反应用催化剂中的Ni的原子％为50～80原子％时，CO₂转化率％得以进一步提高。

另外确认到，Ni的原子％为50～80原子％、且Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.15～0.22的范围内时，CO₂转化率％超过80％。

另外确认到，Ni的原子％为70原子％、且Ca/(Zr+Ca)的原子比为0.165～0.20的范围内时，CO₂转化率％超过90％。

此外，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但这只不过是例示，并非限定解释。对本领域技术人员来说明确的本发明的变形例也包含在后记权利要求书中。

工业实用性

本发明的甲烷化反应用催化剂以及甲烷的制备方法适合用于二氧化碳的甲烷化装置等。本发明的甲烷化反应用催化剂的制备方法适合用于甲烷化反应用催化剂的制备。