一种合成金属有机框架材料Co‑MOF‑71的方法

摘要

本发明成功制备了Co‑MOF‑71纳米材料，优化了制备工艺条件，制备的材料晶粒尺寸均一、稳定性好。元素Co利用MOF骨架金属离子的酸性催化反应时，金属离子既是活性位又是骨架的支撑点，在催化过程中，金属离子发生配位。制备得到的Co‑MOF‑71材料拥有较高的金属含量和完全暴露的金属位，可以提供更多的 Lewis 酸性位Co‑MOF‑71材料，有利于反应物分子全部活化，具有良好的催化活性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机框架物材料的合成方法。

背景技术

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOF)是一种由金属离子与有机配体通过配位相连形成的新型多孔网状结构材料。MOF具有以下独特和潜在优点：①比表面积大；②无死体积，孔隙率大；③骨架牢固且灵活可调；④与现有非均相催化剂相比，MOF金属位完全暴露；⑤孔具有规律性，因而客体分子在其中传递速率高。基于上述优点，MOF已经被用于气体的吸附、分离和储存、催化、药物输送、光学、电学、传感和纳米反应器等。

MOF作为非均相催化剂，近几年来引起了越来越多研究者的关注。这主要得益于MOF骨架结构灵活可调，从而可以产生具有某种特殊催化活性的活性位，实现对应的催化作用。虽然沸石是一种极其重要的商用催化剂，但由于其孔太小限制了某些大分子反应，如多环芳香烃、甘油酯和大分子碳氢化合物等的反应。而介孔硅酸盐，如MCM和SBA系列材料，孔又太大对反应物没有择形效应。多孔MOF具有结构多样性的特点且具有从微孔到介孔的孔径，可以克服沸石和硅酸盐的缺点，具有广阔的催化应用前景。

学者根据后修饰过程中键的形成和断裂情况，将 MOF 后修饰分为三种类型：共价后修饰、配位后修饰和合成后去保护。共价后修饰指后修饰过程中形成了新的共价键，主要指后修饰物质与有机配体或二级结构单元(SBU)成键。配位后修饰指后修饰过程中形成了新的配位键，新的外加配体与 MOF 的 SBU 成键，或新的金属离子或者金属离子团簇与MOF 中的有机配体成键。合成后去保护指后修饰过程中 MOF 中发生键的断裂，暴露出新的官能团，使 MOF 具有新的特性。这三种方法也可以联合使用，从而引入所需要的活性位。与传统的后修饰方法相比，去保护后修饰研究较少。共价后修饰是最早被研究也是研究最多的一种后修饰方法。

Co-MOF-71与一般MOF材料最大的区别在于脱溶剂处理之后拥有一个配位不饱和金属位，因此可以利用不饱和金属位作为Lewis酸中心，将Co-MOF-71用作多相催化剂。Co-MOF-71是一系列同构催化材料，可以利用不同的金属位获得不同Lewis酸性和催化性能。关于Co-MOF-71材料的制备方法和应用，报道较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属有机框架材料Co-MOF-71的制备方法。

本发明的一种合成金属有机框架材料Co-MOF-71的方法，它是通过以下步骤：

将硝酸钴和对苯二甲酸置于含有N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液的密闭容器内，容器内气氛为空气，将容器加热到80-150℃后恒温10-24h，之后趁热将所得物料过滤，并采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，然后将所得物料在空气中干燥，得到Co-MOF-71有机金属骨架材料。硝酸钴、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的摩尔比为1:1.5:95.5:31.3~1:1.5:191.0:62.6。

合成金属有机框架材料Co-MOF-71的方法是以硝酸钴为金属离子来源，以对苯二甲酸作为有机配体，以N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液作为溶剂热反应溶剂。方法中加热方式可以是在史莱克管内以5-10℃/min逐渐升温达到80-150℃后恒温10-24h，也可以是微波炉内加热到80-150℃后恒温1-4h。

Co-MOF-71材料的制备中反应温度对 MOF 材料影响最大，决定水热反应能否发生、目标产物能否生成，同时还会对产物形貌产生重要影响，本发明中优选反应温度110~120℃。

本发明中Co-MOF-71催化作用方式属于对MOF进行的后修饰，Co引入催化活性位催化，尤其适用于CO加氢制低碳混合醇，催化活性效果显著。

本发明成功制备了Co-MOF-71纳米材料，优化了制备工艺条件，制备的材料晶粒尺寸均一、稳定性好。元素Co利用MOF骨架金属离子的 Lewis 或者 Bronsted 酸性催化反应时，金属离子既是活性位又是骨架的支撑点，在催化过程中，金属离子发生配位。制备得到的Co-MOF-71材料拥有较高的金属含量和完全暴露的金属位，可以提供更多的 Lewis 酸性位Co-MOF-71材料，有利于反应物分子全部活化，具有良好的催化活性。同时，Co-MOF-71材料具有较高的比表面积可以提供更多的活性表面，有利于反应物分子充分接触有效碰撞；此外，高的孔隙率能够促进反应物分子有效扩散；本发明报道了优化后的制备条件，该方法下制备获得的Co-MOF-71材料具有金属位高度分散和均一的特点，非常有利于反应物分子有效接触活性位，从而被活化。

本发明报道的Co-MOF-71材料是一种费托催化剂，适用于催化转化合成气制液体燃料或化工产品，特别适用于合成气催化转化制低碳混合醇及液体烃类。该催化剂具有低温活性高、选择性高以及价格低廉等优点。

本发明制备方法简单，工艺流程短，有机溶液均被利用，环境污染小，可操作性强。

附图说明

图1是实施例的1-4的XRD谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。

实施例1

将原料硝酸钴、对苯二甲酸以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇按摩尔比1:1.5:95.5:31.3混合配置，置于史莱克管内，密封后升温至120℃保持10h，然后趁热过滤，再采用与配料中溶剂体积相同的无水甲醇溶液洗涤三次，最后于空气中100℃干燥6h，得到Co-MOF-71金属有机骨架物料。所的样品的XRD图如图1中(1)所示，比表面积、微孔孔容、钴质量百分含量分别列于表1中。

实施例2

将原料硝酸钴、对苯二甲酸以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇按摩尔比1:1.5:191.0:62.6混合配置，置于史莱克管内，密封后升温至110℃保持15h，然后趁热过滤，再采用与配料中溶剂体积相同的无水甲醇溶液洗涤三次，最后于空气中80℃干燥10h，得到Co-MOF-71金属有机骨架物料。所的样品的XRD图如图1中(1)所示，比表面积、微孔孔容、钴质量百分含量分别列于表1中。

实施例3

将原料硝酸钴、对苯二甲酸以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇按摩尔比1:1.5:191.0:31.3混合配置，置于史莱克管内，密封后升温至110℃保持15h，然后趁热过滤，再采用与配料中溶剂体积相同的无水甲醇溶液洗涤三次，最后于空气中100℃干燥6h，得到Co-MOF-71金属有机骨架物料。所的样品的XRD图如图1中(1)所示，比表面积、微孔孔容、钴质量百分含量分别列于表1中。

实施例4

将原料硝酸钴、对苯二甲酸以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇按摩尔比1:1.5:95.5: 62.6混合配置，置于史莱克管内，密封后升温至120℃保持10h，然后趁热过滤，再采用与配料中溶剂体积相同的无水甲醇溶液洗涤三次，最后于空气中100℃干燥6h，得到Co-MOF-71金属有机骨架物料。所的样品的XRD图如图1中(1)所示，比表面积、微孔孔容、钴质量百分含量分别列于表1中。

表1 实施例的比表面积、微孔孔容、钴质量百分含量

实施例比表面积(m²/g)微孔孔容(10^-4>cm3/g)钴质量百分含量(%)122.49.622.92.810.230.61.19.341.21.98.9