法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-06-02
授权
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2017-09-22
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J23/10 申请日:20170316
实质审查的生效
2017-08-29
公开
公开
技术领域
本发明属于脱硝催化剂领域，尤其涉及一种提高SCR脱硝催化剂脱硝及抗碱金属性能的改性方法。
背景技术
等离子体就是处于电离状态的气体，由大量的电子、离子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成，但电子与正离子的电荷数必须相等，整体表现出电中性，这就是“等离子体”的定义。根据体系能量状态、温度和离子密度，等离子体通常可以分为高温等离子体和低温等离子体。其中，高温等离子体的电离度接近1，各种粒子温度几乎相同，并且体系处于热力平衡状态；低温等离子体处于热力非平衡状态，各种粒子温度并不相同。目前，对低温等离子体的作用机理研究认为是粒子非弹性碰撞的结果。低温等离子体内部富含电子、离子、自由基和激发态分子，其中，高能电子与气体分子(原子)发生非弹性碰撞，将能量转化成基态分子(原子)的内能，发生激发、离解和电离一系列过程，使气体处于活化状态。根据放电产生的机理、气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状、气体放电等离子体主要分为：辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电及微波放电。低温等离子体的主要应用包括：1、有机和无机材料的表面功能处理； 2、等离子体制备有机和无机纳米颗粒；3、等离子体灭菌；其中，有机与无机材料表面功能处理优点：工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等。
虽然目前低温等离子体在大气污染物协同控制方面得到了很好的利用，而在材料改性并将其改性后的材料应用到提高SCR反应的综合性能和抗碱金属性能还未曾见报道。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种提高SCR脱硝催化剂脱硝及抗碱金属性能的改性方法，改性后的脱硝催化剂的活性位点和酸性位点增加，综合性能增强。
技术方案：本发明提高SCR脱硝催化剂脱硝及抗碱金属性能的改性方法，包括如下步骤：
(1)低温等离子体刻蚀：制备脱硝催化剂，将其置于等离子体反应器中，检查气密性后，通入气源直至真空度达到10～70Pa，调节输出功率40～120W，刻蚀10～90min；
(2)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在450～550℃条件下煅烧2～5h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
进一步说，本发明采用的脱硝催化剂为Ce/TiO2-SiO2或Ce/TiO2-Al2O3。
本发明采用TiO2-SiO2载体，是由于SiO2比表面积大、机械强度好及表面富含羟基等优点，采用TiO2-Al2O3载体，其是在于能够发挥Al2O3造孔的优势来调整其复合载体的比表面积，选择这两种载体作为催化剂改性样品，不仅具有典型的代表性，而且能够有效凸显低温等离子体改性效果。
本发明通过采用低温等离子体的刻蚀作用，从而能够有效抑制SCR脱硝催化剂的大颗粒团聚物，提高催化剂的分散性及活性；且本发明在制备脱硝催化剂时，将Ce负载于载体上后，不先直接进行煅烧，而是在进行低温等离子体刻蚀后再进行煅烧，从而能够使低温等离子体设备产生非平衡高活性物种，先铺满催化剂表面进行均匀的刻蚀，随后再煅烧有利于表面物种的分散，进而抑制了催化剂表面活性物种的团聚现象。而先进行煅烧再刻蚀，则会先导致活性组分团聚，改性只发生在材料表面层，从而对材料基体内的基团没有任何影响。
再进一步说，本发明的Ce/TiO2-SiO2脱硝催化剂由如下步骤制备而得：
(81)制备TiO2-SiO2载体：将钛源及硅源按物质的量之比1～4:1混合搅拌，配制成溶胶，经分散、陈化、干燥、浸渍后，在300～600℃条件下煅烧2～4h，制得TiO2-SiO2载体；
(82)制备Ce/TiO2-SiO2脱硝催化剂：按质量比0.05～0.2:1将Ce负载于>2-SiO2载体上，制得Ce/TiO2-SiO2脱硝催化剂。
本发明的Ce/TiO2-Al2O3脱硝催化剂由如下步骤制备而得：
(91)制备TiO2-Al2O3载体：将钛源、铝源、无水乙醇及浓盐酸混合，配制成溶液A，将去离子水及无水乙醇混合，配制成溶液B，将溶液B加入溶液A>2-Al2O3载体，其中，钛源与铝源的物质的量之比为1～4:1，溶液A中钛源、无水乙醇及浓盐酸的体积比为1:3～5:0.05；溶液B中去离子水与无水乙醇的体积比为1:4～6。
(92)制备Ce/TiO2-Al2O3脱硝催化剂：按质量比0.05～0.2:1将Ce负载于>2-Al2O3载体上，制得Ce/TiO2-Al2O3脱硝催化剂。
更进一步说，本发明在进行低温等离子刻蚀时，所采用的气源可包括氩气或氮气，之所以采用惰性强的气源，是由于非惰性气体会通过等离子体作用在催化剂表面产生新的基团，如此则会导致催化剂性能的不可控性，且非惰性气体的使用在产生等离子体过程中存在一定的安全隐患(在高电压或高频率下会爆炸)。优选的，气源可为氩气；设定的真空度优选可为30～50Pa；输出功率优选可为 90～100W；刻蚀的时间优选可为30～40min。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：采用本发明的改性方法制备的SCR脱硝催化剂，其表面活性位点和酸性位点明显增多，大颗粒团聚物减少，从而有效提高了催化剂的NO转化率、N2选择性、稳定性以及抗碱金属性能，且采用该改性方法，能够有效减少调控孔径有机试剂的使用，降低了成本，同时能够回收再利用。
附图说明
图1为低温等离子体改性设备(辉光放电)工艺流程图；
图2a为Ce/TiO2-SiO2SCR脱硝催化剂改性前的形貌图；
图2b为Ce/TiO2-SiO2SCR脱硝催化剂改性后的形貌图；
图2c为Ce/TiO2-Al2O3SCR脱硝催化剂改性前的形貌图；
图2d为Ce/TiO2-Al2O3SCR脱硝催化剂改性后的形貌图；
图3a为Ce/TiO2-SiO2SCR脱硝催化剂改性前/后的NH3-TPD图谱；
图3b为Ce/TiO2-Al2O3SCR脱硝催化剂改性前/后的NH3-TPD图谱；
图4a为Ce/TiO2-SiO2SCR脱硝催化剂改性前的Ce>
图4b为Ce/TiO2-SiO2SCR脱硝催化剂改性后的Ce>
图4c为Ce/TiO2-Al2O3SCR脱硝催化剂改性前的Ce>
图4d为Ce/TiO2-Al2O3SCR脱硝催化剂改性后的Ce>
图5a为Ce/TiO2-SiO2SCR脱硝催化剂改性前的O>
图5b为Ce/TiO2-SiO2SCR脱硝催化剂改性后的O>
图5c为Ce/TiO2-Al2O3SCR脱硝催化剂改性前的O>
图5d为Ce/TiO2-Al2O3SCR脱硝催化剂改性后的O>
具体实施方法
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本发明提高SCR脱硝催化剂脱硝及抗碱金属性能的改性方法包括如下步骤：
(1)Ce/TiO2-SiO2催化剂制备：准确量取38.25ml钛酸四丁酯与86.60ml的正硅酸乙酯，搅拌均匀得到混合液，将该混合液在强力搅拌下逐滴加入到900ml>2-SiO2载体；采用等体积浸渍法按质量比0.1:1>2-SiO2载体上，制得Ce/TiO2-SiO2脱硝催化剂。
(2)低温等离子体刻蚀：将上述制备的脱硝催化剂研磨(50-60目)，准确称量0.2g上述催化剂放入耐高温玻璃反应器内，抽真空5min检查样品是否对反应器气密性产生影响，检测的标准是反应器内的真空度是否能在30s内达到30Pa，检测合格后通入氩气，直至真空度达到30pa，打开固态高频电源将输出功率调整为40W，产生一定量的等离子体刻蚀10min。
(3)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在500℃条件下煅烧3h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
实施例2
本发明提高SCR脱硝催化剂脱硝及抗碱金属性能的改性方法包括如下步骤：
(1)Ce/TiO2-SiO2催化剂制备：准确量取38.25ml钛酸四丁酯与43.3ml的正硅酸乙酯，搅拌均匀得到混合液，将该混合液在强力搅拌下逐滴加入到900ml>2-SiO2载体；采用等体积浸渍法按质量比0.1:1>2-SiO2载体上，制得Ce/TiO2-SiO2脱硝催化剂。
(2)低温等离子体刻蚀：将上述制备的脱硝催化剂研磨(50-60目)，准确称量0.2g上述催化剂放入耐高温玻璃反应器内，抽真空5min检查样品是否对反应器气密性产生影响，检测的标准是反应器内的真空度是否能在30s内达到30Pa，检测合格后通入氩气，直至真空度达到50pa，打开固态高频电源将输出功率调整为100W，产生一定量的等离子体刻蚀10min。
(3)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在450℃条件下煅烧5h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
实施例3
本发明提高SCR脱硝催化剂脱硝及抗碱金属性能的改性方法包括如下步骤：
(1)Ce/TiO2-SiO2催化剂制备：准确量取38.25ml钛酸四丁酯与28.89ml的正硅酸乙酯，搅拌均匀得到混合液，将该混合液在强力搅拌下逐滴加入到900ml>2-SiO2载体；采用等体积浸渍法按质量比0.1:1>2-SiO2载体上，制得Ce/TiO2-SiO2脱硝催化剂。
(2)低温等离子体刻蚀：将上述制备的脱硝催化剂研磨(50-60目)，准确称量0.2g上述催化剂放入耐高温玻璃反应器内，抽真空5min检查样品是否对反应器气密性产生影响，检测的标准是反应器内的真空度是否能在30s内达到30Pa，检测合格后通入氩气，直至真空度达到50pa，打开固态高频电源将输出功率调整为100W，产生一定量的等离子体刻蚀10min。
(3)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在550℃条件下煅烧2h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
实施例4
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于正硅酸乙酯为21.65ml。
实施例5
本发明提高SCR脱硝催化剂脱硝及抗碱金属性能的改性方法包括如下步骤：
(1)Ce/TiO2-Al2O3催化剂制备：将4.2ml的钛酸四丁酯，10g的异丙醇铝、>2-Al2O3载体；采用等体积浸渍法按质量比0.1:1将Ce负载于TiO2-Al2O3载体上，制得Ce/TiO2-Al2O3脱硝催化剂。
(2)低温等离子体刻蚀：将上述制备的脱硝催化剂研磨(50-60目)，准确称量0.3g放入耐高温玻璃反应器内，抽真空8min检查样品是否对反应器气密性产生影响，检测的标准是反应器内的真空度是否能在30s内达到30Pa，检测合格通入氩气，直至真空度达到40pa，打开固态高频电源将输出功率调整为80W，产生一定量的等离子体刻蚀30min。
(3)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在500℃条件下煅烧3h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
实施例6
本发明提高SCR脱硝催化剂脱硝及抗碱金属性能的改性方法包括如下步骤：
(1)Ce/TiO2-Al2O3催化剂制备：将8.4ml的钛酸四丁酯，10g的异丙醇铝、>2-Al2O3载体；采用等体积浸渍法按质量比0.1:1将Ce负载于TiO2-Al2O3载体上，制得Ce/TiO2-Al2O3脱硝催化剂。
(2)低温等离子体刻蚀：将上述制备的脱硝催化剂研磨(50-60目)，准确称量0.4g放入耐高温玻璃反应器内，抽真空10min检查样品是否对反应器气密性产生影响，检测的标准是反应器内的真空度是否能在30s内达到30Pa，检测合格通入氮气，直至真空度达到50pa，打开固态高频电源将输出功率调整为100W，产生一定量的等离子体刻蚀10min。
(3)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在450℃条件下煅烧5h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
实施例7
本发明提高SCR脱硝催化剂脱硝及抗碱金属性能的改性方法包括如下步骤：
(1)Ce/TiO2-Al2O3催化剂制备：将12.6ml的钛酸四丁酯，10g的异丙醇铝、>2-Al2O3载体；采用等体积浸渍法按质量比0.1:1将Ce负载于TiO2-Al2O3载体上，制得Ce/TiO2-Al2O3脱硝催化剂。
(2)低温等离子体刻蚀：将上述制备的脱硝催化剂研磨(50-60目)，准确称量0.4g放入耐高温玻璃反应器内，抽真空10min检查样品是否对反应器气密性产生影响，检测的标准是反应器内的真空度是否能在30s内达到30Pa，检测合格通入氩气，直至真空度达到50pa，打开固态高频电源将输出功率调整为100W，产生一定量的等离子体刻蚀10min。
(3)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在550℃条件下煅烧2h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
实施例8
基本步骤与实施例5相同，不同之处在于钛酸四丁酯为16.8ml，84ml无水乙醇及0.84ml的浓盐酸。
性能检测：
分别采用SEM电镜，NH3-TPD，XPS分别对上述实施例制备的Ce/TiO2-SiO2及Al2O3)催化剂的表面形貌，酸量分布，价位分布进行分析。获得的结果如下所述：
(1)SEM分析：从图2a至2d可以看出，改性后的Ce/TiO2-SiO2及>2-Al2O3SCR脱硝催化剂表面的大颗粒团聚现象明显得到了抑制。
(2)NH3-TPD分析：从图3a至3b可以看出，等离子体改性可以提高>2-SiO2及Ce/TiO2-Al2O3SCR脱硝催化剂的酸量，包括布朗斯酸和路易斯酸，进而可以提高催化剂的抗碱金属性能。
(3)XPS Ce3d分析：从图4a至4d可以看出，改性后的Ce3+/(Ce3++Ce4+)>
(4)XPS O1s分析：从图5a至5d可以看出，上述实施例制备的催化剂经过等离子体改性后，化学吸附氧Oa得到了一定的提高。
实施例9
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)与步骤(3)，具体为：
(1)Ce/TiO2-SiO2催化剂制备：准确量取38.25ml钛酸四丁酯与86.60ml的正硅酸乙酯，搅拌均匀得到混合液，将该混合液在强力搅拌下逐滴加入到900ml>2-SiO2载体；采用等体积浸渍法按质量比0.05:1将>2-SiO2载体上，制得Ce/TiO2-SiO2脱硝催化剂。
(2)该步骤与实施例1相同。
(3)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在450℃条件下煅烧5h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
实施例10
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)与步骤(3)，具体为：
(1)Ce/TiO2-SiO2催化剂制备：准确量取38.25ml钛酸四丁酯与86.60ml的正硅酸乙酯，搅拌均匀得到混合液，将该混合液在强力搅拌下逐滴加入到900ml>2-SiO2载体；采用等体积浸渍法按质量比0.2:1将>2-SiO2载体上，制得Ce/TiO2-SiO2脱硝催化剂。
(2)该步骤与实施例1相同。
(3)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在550℃条件下煅烧2h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
实施例11
基本步骤与实施例5相同，不同之处在于步骤(1)及步骤(3)，具体为：
(1)Ce/TiO2-Al2O3催化剂制备：将4.2ml的钛酸四丁酯，10g的异丙醇铝、>2-Al2O3载体；采用等体积浸渍法按质量比0.05:1将Ce负载于TiO2-Al2O3载体上，制得Ce/TiO2-Al2O3脱硝催化剂。
(2)该步骤与实施例5相同。
(3)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在450℃条件下煅烧5h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
实施例12
基本步骤与实施例5相同，不同之处在于步骤(1)及步骤(3)，具体为：
(1)Ce/TiO2-Al2O3催化剂制备：将4.2ml的钛酸四丁酯，10g的异丙醇铝、>2-Al2O3载体；采用等体积浸渍法按质量比0.2:1将Ce负载于TiO2-Al2O3载体上，制得Ce/TiO2-Al2O3脱硝催化剂。
(2)该步骤与实施例5相同。
(3)煅烧：将刻蚀后的脱硝催化剂在550℃条件下煅烧2h，即制得改性后的SCR脱硝催化剂。
实施例13
设计9组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2) 中低温等离子体刻蚀时，通入气源后的真空度，且低温等离子刻蚀是在70W条件下刻蚀10min。将分别改性后的脱硝催化剂在350℃条件下进行性能检测，获得的结果如表1所示。
表1：
通过表1可知，在10～70Pa的真空度范围内对脱硝催化剂进行改性，改性后的脱硝催化剂的活性、稳定性及抗碱金属性能明显较优，且在30～50Pa范围内进行改性后的脱硝催化剂的性能最佳。这是由于真空度太小会导致气源产生的等离子体达不到预期的效果，真空度超过合适的范围会导致反应腔内气密性变差，不能保证纯净的氩气气源。
实施例10
设计7组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2) 中低温等离子体刻蚀时，调节的输出功率，将分别改性后的脱硝催化剂进行性能检测，获得的结果如表2所示。
表2：
通过表2可知，在40～120W的功率范围内对脱硝催化剂进行改性，改性后的脱硝催化剂的活性、稳定性及抗碱金属性能明显较优，且在90～100W范围内进行改性后的脱硝催化剂的性能最佳。这是由于功率太小能量不够，不能达到刻蚀效果，功率偏大可能会导致催化剂不可逆损坏。
实施例11
设计7组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2) 中低温等离子体刻蚀时，刻蚀的时间，且在真空度40Pa，功率70W条件下进行，将分别改性后的脱硝催化剂进行性能检测，获得的结果如表3所示。
表3：
通过表3可知，刻蚀10～90min，改性后的脱硝催化剂的活性、稳定性及抗碱金属性能明显较优，且在30～40min范围内进行改性后的脱硝催化剂的性能最佳。这是由于刻蚀时间太短或太长，会导致酸位分布不均匀，从而使得抗碱金属性能较差，达不到预期的抗性效果。
机译： 一种用于α-β钛合金微结构性能优化的处理方法，可同时提高机械性能和抗断裂性能
机译： 一种用于α-β钛合金显微组织性能优化的方法，以同时提高机械性能和抗断裂性能
机译： 一种用于α-β钛合金显微组织性能优化的方法，以同时提高机械性能和抗断裂性能
