一种二甲戊乐灵微囊悬浮剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种二甲戊乐灵微囊悬浮剂及其制备方法，所述微囊悬浮剂包含按重量计的如下组分：

说明书

技术领域

本发明涉及农药制剂领域，具体地，本发明涉及一种二甲戊乐灵微囊悬浮剂及其制备方法。

技术背景

二甲戊乐灵又称胺消草，或二甲戊灵，是由美国氰胺公司开发成功的苯胺类除草剂。

二甲戊乐灵是一种优秀的旱田作物选择性除草剂，可有效防除一年生禾本科和某些一年生阔叶杂草，广泛应用于玉米、大豆、花生、棉花、直播旱稻、马铃薯、烟草、蔬菜等多种作物,防治田间的稗草、马唐、狗尾草、早熟禾、藜、苋等杂草；由于二甲戊乐灵具有良好的除草选择性和对人、畜的低毒性，目前二甲戊乐灵是世界第3大除草剂，其销售额仅次于灭生性除草剂草甘膦、百草枯，是世界上销售量最大的选择性除草剂。

由于二甲戊乐灵不溶于水，只溶于甲苯、甲醇、丙酮、环己酮等低沸点的有机溶剂，因此二甲戊乐灵多以甲苯、环己酮及聚醚类或阴离子型表面活性剂等制成20-50％左右的乳油剂使用；二甲戊乐灵乳油剂虽可方便地用于旱田农作物，但存在着大量有机溶剂污染空气和药效时间较短的问题。

以其他配料制成的3-10％左右的二甲戊乐灵颗粒剂虽然不存在有机溶剂污染问题，但颗粒物料的二甲戊乐灵在旱田里挥发缓慢，除草效果不高。为了改进二甲戊乐灵的应用效果，人们对二甲戊乐灵的剂型进行了改进，制成了二甲戊乐灵微囊悬浮剂。

微囊悬浮剂是以高分子材料作为微囊的囊壁材料，通过化学物理或物理化学的方法，将农药的活性物质包裹起来，形成一种具有半渗透性薄膜的胶囊，并将他们以一定的浓度分散、悬浮在水中并保持稳定。

微囊悬浮剂的突出优点是：农药成分缓慢释放，残效期长，可维持80-120天；降低了人、畜的接触毒性和药害；相较乳油制剂减少或去除了有机溶剂，有利于环境保护。

目前，关于二甲戊乐灵微囊悬浮剂的现有技术，一方面，国内一部分厂家实际上已经实际生产了二甲戊乐灵微囊悬浮剂，但这些产品未完全摆脱芳烃、酮类有机溶剂，产品中往往含有甲苯、二甲苯等有害物质，另一方面，申请人本人于2014年申请过关于一种微囊悬浮型二甲戊灵除草剂(201410734959.8)，该专利申请涉及将植物纤维素如1-羧甲基纤维素作为囊壁材料、以及第二单体1-2种分子结构中含有不饱和双键的化合物单体如丙烯酰胺，然而在生产实践中发现，如此制得的微囊悬浮剂在稳定性，特别是热贮稳定性和低温稳定性方面不佳。

中国农业大学于2016年5月16日申请了专利一种二甲戊乐灵微囊悬浮剂及其制备方法(201610320446.1)，该专利申请公开了采用聚脲或聚氨酯作为微囊囊壁材料，声称能实现防止成囊后的微囊聚集，以及具有高储存稳定性，然而在生产实践中发现，如此制得的产品在炎热的夏天，例如试验表明在54±2℃放置14天后，悬浮率大大降低，而且冬天，例如低温稳定性也不佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好稳定性，特别是良好热贮稳定性和低温稳定性的二甲戊乐灵微囊悬浮剂及其制备方法，本发明通过选择特定的囊壁材料，以及进一步选择特定的分散剂来实现。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种二甲戊乐灵微囊悬浮剂，其特征在于，所述微囊悬浮剂包含按重量计的如下组分：

所述油性囊材为聚醋酸丙烯酯，所述水性囊材为聚苯乙烯磺酸钠，其中油性囊材和水性囊材的重量比为1:2-3:1。

所述分散剂为萘磺酸盐、木质素磺酸钠、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；更优选为木质素磺酸钠。优选地，所述分散剂为10-12份。

所述乳化剂为NP7或异十三醇聚氧乙烯醚；

所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂；

所述增稠剂为黄原胶、聚乙二醇或聚乙烯醇；

所述防腐剂为苯甲酸钠或异噻唑啉酮；

优选地，所述二甲戊乐灵的用量为20-30份，最优选为25份；

优选地，油性囊材和水性囊材的重量比为1:1-2:1，更优选为2:1。

进一步地，本发明提供一种制备上述二甲戊乐灵微囊悬浮剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤一、将活性成分和油性囊材混合搅拌加热至50-58℃，得到油相液体；

步骤二、将水、消泡剂、分散剂和乳化剂混合搅拌加热至60-62℃，得到水相液体；

步骤三、将上述油相液体缓慢加入到所述水相液体中获得混合液体，并对混合液体进行初步乳化获得初乳液；

步骤四、于60-65℃下，在初乳液中加入水性囊材并进行聚合反应1-3h获得中间反应液；

步骤五、在所述中间反应液中加入增稠剂和防腐剂，混合搅拌30-40min制得二甲戊乐灵微囊悬浮剂。

优选地，在所述步骤三中，将所述混合液体投入到1-2万转/分钟的变频剪切机中进行初步乳化以获得初乳液。

原理解释：在本发明的微囊悬浮剂中，如上所述，油性囊材和水性囊材经过界面聚合形成稳定的囊壁，所述界面聚合无需额外加入催化剂，所形成的囊壁用于包裹有效成分二甲戊乐灵，使得二甲戊乐灵与外界环境隔离，能够增加氟乐灵的稳定性，尤其是高温和低温下的贮藏稳定性；特别地，现有的油性囊材除本发明选择的聚醋酸丙烯酯外，还有聚氨酯、聚脲、聚酰胺等，同样的，水性囊材除本发明的聚苯乙烯磺酸钠外，还有纤维素类，乙二胺等，然而申请人经过大量的研究发现，当采用本发明特定的油性和水性囊材，并且以特定的用量比进行界面聚合，如此形成的囊壁结构稳定，在高温和低温下不易分解，但又与二甲戊乐灵相容性好，不影响活性成分的释放；同时采用该配方，囊芯中不含有有机溶剂；进一步地，本申请通过选择特定的分散剂特别是木质素磺酸钠，能进一步提高水性囊材与油性囊材界面聚合后制得囊壁材料的热稳定性和冷稳定性。

关于本发明的技术效果，具体如下：

1、本发明制得的二甲戊乐灵微囊悬浮剂具有优良的热贮稳定性和低温稳定性，特别是相比仅采用单一囊壁材料而言，而且相比选用其它的油性囊材或水性囊材，或者仅仅是二者的用量不同，其热贮稳定性和低温稳定性也会有差异；

2、当选用本发明特定的分散剂，尤其是优选的木质素磺酸钠，能进一步提高微囊悬浮剂的热贮稳定性和低温稳定性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一、制备实施例

实施例1：按重量计，配方和配比如下：

二甲戊乐灵10份，聚醋酸丙烯酯2份，聚苯乙烯磺酸钠2份，萘磺酸钠10份、NP71份、有机硅0.5份、黄原胶2份、苯甲酸钠0.3份、水50份；制备方法如下：

步骤一、将二甲戊乐灵和聚醋酸丙烯酯混合搅拌加热至55℃，得到油相液体；

步骤二、将水、萘磺酸钠、有机硅和NP71混合搅拌加热至62℃，得到水相液体；

步骤三、将上述油相液体缓慢加入到所述水相液体中获得混合液体，并对混合液体采用转速为1.5万转/分钟的变频剪切机进行剪切，进行初步乳化获得初乳液；

步骤四、于65℃下，在初乳液中加入水性囊材并进行聚合反应1-3h获得中间反应液；

步骤五、在所述中间反应液中加入黄原胶和苯甲酸钠，混合搅拌30-40min制得二甲戊乐灵微囊悬浮剂。

实施例2：除活性成分的用量为50份外，其余同实施例1；

实施例3：除活性成分的用量为25份外，其余同实施例1；

实施例4：除聚醋酸丙烯酯2.5份，聚苯乙烯磺酸钠5份外，其余同实施例3；

实施例5：除聚醋酸丙烯酯3份，聚苯乙烯磺酸钠1份外，其余同实施例3；

实施例6：除聚醋酸丙烯酯5份，聚苯乙烯磺酸钠2.5份外，其余同实施例3；

实施例7：除聚醋酸丙烯酯3份，聚苯乙烯磺酸钠1.5份外，其余同实施例3；

实施例8：除分散剂为苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚外，其余同实施例6；

实施例9：除分散剂为木质素磺酸钠外，其余同实施例6。

对比实施例1：除活性成分的用量为5份外，其余同实施例1；

对比实施例2：除活性成分的用量为60份外，其余同实施例1；

对比实施例3：除囊壁材料仅为油性囊材聚氨酯4份、不使用水性囊材外，其余同实施例3；

对比实施例4：除囊壁材料仅为油性囊材多聚甲苯-2，4-二异氰酸酯4份、不使用水性囊材外，其余同实施例3；

对比实施例5：除囊壁材料仅为水性囊材乙基纤维素4份，不使用油性囊材外，其余同实施例3；

对比实施例6：除囊壁材料仅为水性囊材乙二胺4份，不使用油性囊材外，其余同实施例3；

对比实施例7：除囊壁材料仅为油性囊材聚醋酸丙烯酯7.5份外，其余同实施例6；

对比实施例8：除囊壁材料仅为水性囊材聚苯乙烯磺酸钠7.5份外，其余同实施例6；

对比实施例9：除聚醋酸丙烯酯1份，聚苯乙烯磺酸钠3份外，其余同实施例6；

对比实施例10：除聚醋酸丙烯酯4份，聚苯乙烯磺酸钠1份外，其余同实施例6；

对比实施例11：除聚醋酸丙烯酯9份，聚苯乙烯磺酸钠3份外，其余同实施例6；

对比实施例12：除聚醋酸丙烯酯4份，聚苯乙烯磺酸钠8份外，其余同实施例6；

对比实施例13：除聚醋酸丙烯酯0.5份，聚苯乙烯磺酸钠1份外，其余同实施例6；

对比实施例14：除聚醋酸丙烯酯1.5份，聚苯乙烯磺酸钠0.5份外，其余同实施例6；

对比实施例15：除分散剂为甲基丁二酸酯磺酸钠外，其余同实施例9；

对比实施例16,：除分散剂为甲基酚聚氧乙烯醚外，其余同实施例9；

对比实施例17：除分散剂为壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯外，其余同实施例9。

二、测试实施例

本测试实施例用于测试实施例1-9和对比例1-17中制备得到的二甲戊乐灵微囊悬浮剂的热贮稳定性和低温稳定性。

热贮稳定性测试：将上述实施例与对比例中的二甲戊乐灵微囊悬浮剂装入容器中，密封后放置于(54±2)℃的恒温烘箱中，静置14天后取出观察，根据GB/T14825-2006标准，测定微囊悬浮剂的悬浮率，结果见表1。

低温稳定性测定：将上述实施例与对比例中的二甲戊乐灵微囊悬浮剂装入容器中，密封后置于(0±2)℃制冷器中，保持1h，每间隔15min搅拌一次，每次15s，观察外观有无变化，在(0±2)℃继续放置7天，然后取出置于室温条件下静置恢复后，根据GB/T14825-2006标准，测定微囊悬浮剂的悬浮率，结果见表1。

其中关于评价热贮稳定性和低温稳定性的流动性能，进行如下分级：

1级 流动性优良，无分层结块；

2级 流动性基本合格，少量分层结块；

3级 粘度增大，大量分层结块。

表1

结果分析：从上表可以看出，本发明实施例1-9相比对比实施例1-17在热贮稳定性和低温稳定性方面效果更优；具体说明如下：

就二甲戊乐灵的用量而言：当本发明二甲戊乐灵的用量为25时，即实施例3相比实施例1-2的其它用量效果更佳，相比二甲戊乐灵为本发明用量范围外的对比实施例1-2尽管在流动性能上相当，但悬浮性能更优；

就囊壁材料而言，当油性囊材与水性囊材的用量在本发明范围内、且二者的用量比为2：1时，即实施例6-7相比实施例3-5在流动性和悬浮性上均更优；同时，相比囊壁材料为其它材料(参见对比实施例3-6)、囊壁材料为单一的油性囊材或水性囊材(参见对比实施例7-8)、以及油性囊材或水性囊材的比例不在本发明范围(1:2-3:1，参见对比实施例9-10)，以及油性囊材或水性囊材的用量在本发明范围之外(参见实施例11-14)在流动性和悬浮性方面均更优；

就分散剂而言，当分散剂为木质素磺酸钠，即实施例9相比采用其余分散剂效果更优；同时相比采用不在本发明范围内的分散剂如对比实施例15-17，在流动性和悬浮性方面均更优。

由此可见，本发明通过对二甲戊乐灵的用量，特别是对囊壁材料的选择、二元囊壁材料比例以及各自用量和用量比的选择，以及分散剂的选择，制得具有优良热贮稳定性和低温稳定性的二甲戊乐灵微囊悬浮剂，解决了该类制剂在炎热的夏天和寒冷的冬天贮藏和运输不稳定的缺陷，具有良好的产业应用价值。

本发明的一种二甲戊乐灵微囊悬浮剂及其制备方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。