利用低温固化以形成电子类应用中的导热路径的可流动组合物及其相关方法

摘要

本发明公开了可流动的(例如，可丝网印刷、可模板印刷和/或可分配的)导热浆料并且提供低温固化或焙烧。所述浆料可用于形成电子类应用的导热路径，诸如在半导体芯片及其相关半导体芯片包装(例如电力电子应用)之间提供热传导，其可用于功率转换器、电能控制模块、汽车头灯(LED)、太阳能电池、印刷电路板(PCB)、等离子体显示面板(PDP)等。所述浆料具有最小量的载液和载体树脂中的导热薄片和颗粒的组合以提供有利的沉积和热熔融特性。

说明书

技术领域

本发明领域涉及可流动的(例如，可丝网印刷的、孔版印刷的和/或可分配的)导热浆料。更具体地，本公开的导热浆料组合物提供低温固化或焙烧，并且可用于形成电子类应用中的导热路径，诸如在半导体芯片及其相关半导体芯片包装(例如电力电子应用)之间提供热传导，其可用于功率转换器、电能控制模块、汽车头灯(LED)、太阳能电池、印刷电路板(PCB)、等离子体显示面板(PDP)等。

背景技术

浆料常用于形成印刷电路板(PCB)、射频识别装置(RFID)、触摸面板、等离子体显示面板(PDP)、太阳能电池等的导电路径。电子工业越来越需要可在较低温度下焙烧的较高性能的导电浆料。

Lee等人并且转让给Samsung Electro-Mechanics Co.,Ltd的美国专利申请20130069014A1涉及导电浆料，其放弃昂贵的银作为导电组分，并使用较便宜的导电材料，诸如铜替代。在工业中存在对导电浆料的需要，所述导电浆料具有银的性能，但其成本可与铜或其它较便宜的导电材料高度竞争。

发明内容

本公开涉及可流动组合物，例如浆料，其包含：i.可流动载体试剂，诸如有机溶剂；ii.树脂，诸如有机粘合剂，例如聚酯、聚丙烯酸、乙基纤维素和相似类型的树脂；以及iii.导电薄片和导电颗粒的共混物。可流动载体试剂连同树脂一起占整个可流动组合物的小于10重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。导电薄片连同导电颗粒一起占整个可流动组合物的大于90重量百分比。在一个实施方案中，所述导电薄片在至少一个尺寸上平均大于一微米。在另一个实施方案中，所述导电颗粒在所有尺寸上平均小于一微米。在一个实施方案中，导电薄片和导电颗粒是金属的。在一个实施方案中，可流动载体试剂为具有小于160℃的沸点的有机溶剂。在一个实施方案中，导电薄片和导电颗粒一起填充至大于导电颗粒和导电薄片的密度的65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％、93％或95％。导电颗粒和导电薄片的密度旨在表示导电颗粒和导电薄片的重量除以可被导电颗粒和导电薄片替代的水的体积(在标准温度和压力下)。

在一个实施方案中，可流动组合物为导电浆料，其包含：具有小于200℃、190℃、180℃、170℃、165℃、160℃、155℃或150℃的沸点的有机溶剂、有机树脂、以及导电薄片和导电颗粒的共混物，其中所述导电薄片和导电颗粒包含至少1重量百分比且最高100重量百分比的银。在此类实施方案中，溶剂连同有机树脂一起占整个导电浆料组合物的小于0.05重量％至10重量％。另外，在该实施方案中，导电薄片连同导电颗粒一起占整个导电浆料的大于或等于90重量百分比。在该实施方案中，导电薄片在至少一个尺寸上平均大于一微米，并且导电颗粒在所有尺寸上平均小于一微米。所述导电薄片和导电颗粒在一起填充至大于导电颗粒和导电薄片密度的75％的填充密度。

在一个实施方案中，导电薄片和导电颗粒包含零重量百分比银并包含至少50重量百分比的不是银的导电金属。

具体实施方案

本公开涉及以下发现：可以最佳比率将具有最佳形状和组成的导电组分的特定混合在浆料和其它可流动组合物中运输并且然后通过加热固化以提供有利的导电组分包装。可根据需要施用可流动材料并且然后加热以提供可用的导热路径。在一个实施方案中，可流动材料为浆料。本公开的浆料包含相对低含量的银或其它载体试剂。取决于选择的具体制剂，所述浆料可在低温下，通常小于350℃、200℃、190℃、180℃、175℃、170℃、165℃、160℃、155℃、150℃、145℃、140℃、135℃、130℃或125℃下焙烧。所得的导热材料已经示出具有优异的热特性和电特性并且还具有有利的基板粘附性。所得的导热材料具体地可用作导热路径以可靠地用作(具有足够的基板粘附性并且还具有足够的结构完整性)半导体芯片和芯片附接于其上的半导体芯片包装之间的热桥。

导电组分

可将浆料中银导电填料的形状和形状比率优化，因此使得能够形成导热路径或表现出优异电特性的电极，并且在一个实施方案中，甚至在接受在160℃或更低的低温焙烧之后。已经发现银片在增加电导率方面是有利的，因为在薄片和颗粒之间的接触面积大于仅存在颗粒时。薄片组分还趋于增加浆料的触变指数(TI)，从而在施用浆料时提供有利的流动特性。如果薄片粉末的尺寸小于1微米，则薄片的优点趋于减少。在一些实施方案中，如果薄片的尺寸超过10微米，则浆料中的分散性可减小，并且根据所选的印刷技术，可印刷性可下降。填充密度还可减小并影响热导率和电导率两者。

在本发明中，颗粒型银填料趋于具有高分散性并且将趋于填充银薄片之间的空间，从而增加浆料的金属填充率。当增加填充率时，内部空间可在焙烧之后减小，并且还可防止收缩，因此获得高热导率和电导率。

在本发明中，在所有尺寸上小于100纳米的银颗粒可以是有利的并且趋于利用施加热促进银填料的融合，并且因此降低形成导热路径所需的焙烧温度。纳米粉末可增加粘度，这在印刷或以其它方式施用材料时可能是有利的。

此外，导电填料中任一种的表面可涂覆有一种或多种分散剂，所述分散剂选自基于脂肪酸、胺、醇、硫醇和聚合物的分散剂。

本公开的导电组分包括：i.在至少一个尺寸上平均大于一微米的导电薄片；以及ii.大致球形的导电颗粒，其中大致球形旨在表示具有约1:1至约1:1.5的长宽比，然而薄片旨在表示具有大于1:1.5的长宽比的材料。在一个实施方案中，导电颗粒具有平均小于一微米并大于100纳米的所有尺寸(下文中，“微米颗粒”)。在另一个实施方案中，导电颗粒是多模式的，其中颗粒的一部分为微米颗粒并且一部分具有小于100纳米的所有尺寸(下文中，“纳米颗粒”)。在一个实施方案中，基于所述导电组分的总重量计，1、2、5、10、15、20、25、30、35、40或50重量百分比的导电颗粒为纳米颗粒。在一个实施方案中，微米颗粒的量在以下重量百分比中任两个之间的范围内并且任选地包括以下重量百分比中的任两个(基于所述导电组分的总重量计)：25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85和90重量百分比。在一个实施方案中，导电薄片的量在以下重量百分比中任两个之间的范围内并且任选地包括以下重量百分比中的任两个(基于所述导电组分的总重量计)：5、7、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65和70重量百分比。

在一个实施方案中，导电组分中的一些或全部包括具有总涂层或部分涂层的表面，其中所述涂层包含(或者另选地衍生自)基于脂肪酸、胺、醇、硫醇或聚合物的分散剂。例如，基于脂肪酸的分散剂可包括但不限于直链或支链的C₆-C₂₂饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，其可单独使用或者两种或更多种组合使用，并且基于胺的分散剂可包括但不限于直链或支链的C₆-C₂₂脂肪胺，其可单独使用或者两种或更多种组合使用。另外，基于醇的分散剂可包括但不限于高级醇硫酸酯、烷醇酰胺、甘油、脱水山梨糖醇和脱水山梨糖醇酯、脂肪酸二乙醇胺等，并且基于硫醇的分散剂可包括但不限于乙硫醇、甲硫醇、丙硫醇、丁硫醇、巯基乙醇等。基于聚合物的分散剂可包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素和/或聚丙烯酸。

粘合剂树脂

除了导电组分之外，本公开的可流动组合物还包括粘合剂树脂，诸如聚酯粘合剂、基于纤维素的粘合剂、基于三聚氰胺的粘合剂或基于环脂族的粘合剂。纤维素粘合剂的示例包括：乙基纤维素、甲基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基羟丙基纤维素等。基于三聚氰胺的粘合剂的示例包括：甲基化三聚氰胺、甲基化亚氨基三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、丁基化亚氨基三聚氰胺、异丁基化三聚氰胺、甲基-丁基混合的三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺和脲三聚氰胺树脂。在一些实施方案中，三聚氰胺树脂可在不使用附加固化剂的情况下，在100-200℃的温度范围下导致自缩合和热固化，并且可在焙烧期间加速银填料的填充，因此增加热特性和电特性。其它可用的粘合剂树脂包括：丙烯酸类粘合剂，诸如丙烯酸类粘合剂为选自下列中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、以及丙烯酸丁酯。在一个实施方案中，粘合剂树脂以介于下列中任两个之间并任选地包括下列中任两个的重量百分比存在(基于所述可流动组合物的总重量计)：0.01、0.02、0.05、0.07、0.1、0.2、0.3、0.5、0.75、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10重量百分比。

在一些实施方案中，基于纤维素的粘合剂与基于三聚氰胺的粘合剂混合，从而基于纤维素的粘合剂赋予浆料触变性以有利于印刷过程并且三聚氰胺粘合剂有助于低温焙烧。在一些实施方案中，还可将丙烯酸类粘合剂加入纤维素和/或三聚氰胺粘合剂中以增加最终材料的粘附性。

溶剂

根据本发明，可用的有机溶剂包括：

i.醇，诸如正丁醇、萜品醇和二氢萜品醇；

ii.二醇，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇和己二醇；

iii.醚醇，诸如丁氧基乙醇、丙氧基丙醇和丁基二甘醇；

iv.醚，诸如乙二醇二-C₁-C₆-烷基醚、丙二醇二-C₁-C₆-烷基醚、二甘醇二-C₁-C₆-烷基醚、二丙二醇二-C₁-C₆-烷基醚以及四氢呋喃；

v.酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛乐酮、2,4-戊二酮和甲氧基己酮。

vi.酯或醚酯，诸如，丁基卡必醇、二氢萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基丙酸乙氧酯、甲基乙酸乙二醇酯、乙基乙酸乙二醇酯、丁基乙酸乙二醇酯、丁基乙酸二甘醇酯、醋酸甲氧基丙酯、乙氧基丙基乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、戊基乙酸酯异构体、己基乙酸酯、庚基乙酸酯、乙基己基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、戊基丙酸酯、丁基丁酸酯、丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二甲基琥珀酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和癸二酸二丁酯；萜烯，如α-或β-萜品醇；烃类如煤油、或它们的任何组合。

取决于所选的具体实施方案，溶剂以小于或等于下列中任一个的量存在：基于浆料的总重量计，10重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、或0.5重量％。

任选成分

根据本公开的任选成分包括增塑剂(诸如邻苯二甲酸二辛酯)、增稠剂(诸如高级脂肪酸、脂肪胺盐或烷基磷酸酯)、分散剂、触变剂(诸如二氧化硅、膨润土、碳酸钙、蜡或聚乙酸乙烯酯)和消泡剂(诸如聚硅氧烷或有机硅)。此类任选成分可单独使用或组合使用。

方法

可使用诸如丝网印刷、模板印刷、分配器印刷等方法来印刷本公开组成的组合物。另外，取决于选择的具体实施方案，由此印刷的组合物可在120-350℃的温度范围内焙烧。

实施例

以下实施例是为例示而提出的，但不可解释为是对本发明的限制。

导电金属墨的制备和测试，通用程序

通过加热至90℃，将分子量小于或等于140000的乙基纤维素树脂(得自Ashland，EC)溶于酯醇-12(得自Eastman，约99％纯度)中以形成粘性液体介质。向该介质中，添加银薄片(得自DuPont，具有等于2微米的50％直径)和银粉末(得自Ames Goldsmith，7000-24和7000-35)的共混物并且使用回转混合器将所得的材料混合。导电薄片连同导电颗粒一起占整个可流动组合物的大于90重量百分比。在其中乙基纤维素树脂、银粉和酯醇-12的混合物的总量不足100pbm的那些情况下，通过添加酯醇-12来补足余量。然后，使用三辊磨来辊磨所述混合物以获得分散良好的浆料(通过使用亥格曼规(Hegman gauge)来测定)。将该浆料以10x10mm正方形模板印刷到清洁的铝基板上，并且随后在预设定为250℃的静态烘箱中干燥一个小时。

通过使用4线探针来测量干燥的印刷物的电阻，由所述电阻计算印刷物的电阻率(以μΩ·cm计)。

表1汇总了所制备的墨的组成和所获得的测试结果。

备注：乙基纤维素树脂A和B包含标准的乙氧基取代：48.0-49.5％。A和B树脂两者均具有介于2.46至2.58之间的乙氧基取代度/脱水葡萄糖单元。

乙基纤维素A：具有140000的重均分子量、介于48-49.5之间的乙氧基取代百分比的乙基纤维素。

乙基纤维素B：具有小于65000的重均分子量、介于48-49.5之间的乙氧基取代百分比的乙基纤维素。

虽然已经出于说明的目的公开了本发明的实施方案，但本领域技术人员将理解多种不同的修改、添加和取代是可能的，但不脱离如附加权利要求中所公开的本发明的范围和实质。因此，此类修改、添加和取代还应当被理解为落入本发明的范围内。