一种芳纶纤维表面防磨损涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种芳纶纤维表面防磨损涂层的制备方法，所述方法步骤如下：(1)将氟碳漆用无水乙醇稀释，得到8～12wt％的氟碳溶液，然后均匀搅拌；(2)对芳纶单丝或织物进行预处理；(3)对于芳纶单丝，将氟碳溶液涂覆在预处理后的芳纶单丝表面，加热固化，最后冷却至室温，完成固化，在芳纶单丝表面形成氟碳涂层；(4)对于芳纶织物，将氟碳溶液涂覆在预处理后的芳纶织物表面，加热固化，最后冷却至室温，完成固化，在芳纶织物表面形成氟碳涂层。本发明在芳纶纤维上通过机械啮合的方式形成氟碳涂层，通过氟碳涂层来减小对于纤维本身的摩擦磨损，并且保证涂层的质量轻并且各项理化性质达标。

说明书

技术领域

本发明涉及一种防磨损涂层的制备方法，尤其涉及一种芳纶纤维表面防磨损涂层的制备方法。

背景技术

在航天领域，摩擦磨损对于过程部件的要求比较高，传统的油、脂、气体等润滑方式常常收效甚微，所以固体润滑材料应运而出，固体润滑材料的种类很多，分类也比较多，按照其原料的理化性质可以大致划分为软金属、金属化合物、无机物和有机物。按照粘结剂分类，可以大致分为无机类和有机类。固体润滑材料经常以固体润滑粉末、固体润滑涂层、自润滑复合材料的形式来使用，在航天领域中，以固体润滑涂层应用最多，因为设备工艺简洁，并且涂层的厚度便于控制，所以在保证抗磨损的前提下，在减重方面有着比较大的优势。

固体润滑涂层材料众多，有机树脂基润滑涂层是研究较早的，也是重要的一个分类，由于它具有优异的减小摩擦和抗磨损的性能而被广泛应用于航天、军工和民用等工业和日常生活的各个层面，尤其在摩擦结构件中，应用的非常广泛。

在固体润滑材料中，有机树脂抗磨损涂层是重要的一个分支，它主要由粘结剂、固体润滑剂和填料等部分组成，可以通过多种方式如化学沉降等用粘结剂将固体润滑剂粘附在基材的表面，形成润滑薄膜，从而达到不让摩擦磨损直接接触材料的目的。

现在在航天和军工领域应用最多的有机树脂主要是环氧树脂、硅树脂、聚四氟乙稀树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂等，它们都有着较为广泛的工程背景。其中环氧树脂固化在织物上重量较大，并且固化收缩率较低；硅树脂耐高温性较好，但是韧性一般，粘着力一般；四氟乙烯涂层的抗磨损性较好，但是在芳纶织物上的粘接能力较弱；酚醛树脂的耐高温性很弱；聚酰亚胺树脂抗磨损但摩擦系数太大。

月壤采集过程中，由于取芯软袋与其中的芯管存在摩擦磨损等问题，会在一定程度上对软袋的力学性能造成损伤，在符合工程要求的前提下，希望通过在织物的表面上涂覆抗磨损的涂层，以减小在实际过程中的磨损对于织物的损伤。

发明内容

本发明针对芳纶织物在实际工程中与内部嵌套钢管的外摩擦磨损问题，提供了一种芳纶纤维表面防磨损涂层的制备方法，在不影响工程参数的前提下，达到减小摩擦、较弱磨损的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种芳纶纤维表面防磨损涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含氟量35wt％的氟碳漆用无水乙醇稀释，得到8～12wt％的氟碳溶液，然后均匀搅拌；

(2)对芳纶单丝或织物进行预处理，其中：

芳纶单丝的预处理方法为：芳纶单丝通过40～60％的丙酮溶液，在20～40℃的温度下超声处理2～4h，以除去纤维表面的有机杂质，然后再在真空干燥箱中保持80～100℃的恒温，烘干4～8h；干燥处理之后，再在10～30％的磷酸、30～50℃的条件下浸泡1～3h，再在真空干燥箱中保持80～100℃的恒温，烘干4～8h，脱去表面的酸之后，得到干净的芳纶单丝；

芳纶织物的预处理方法为：芳纶织物通过40～60％的丙酮溶液，在20～40℃的温度下超声处理5～8h，以除去纤维表面的有机杂质，然后再在真空干燥箱中保持80～100℃的恒温，烘干4～8h；干燥处理之后，再在10～30％的硫酸、30～50℃的条件下浸泡1～3h，再在真空干燥箱中保持80～100℃的恒温，烘干4～8h，脱去表面的酸之后，得到干净的芳纶织物；

(3)对于芳纶单丝，将氟碳溶液涂覆在芳纶单丝表面，在90～250℃的温度下加热固化，升温速率保持在20～40℃/30min，200～300℃恒温加热20～40min，最后冷却至室温，完成固化，在芳纶单丝表面形成氟碳涂层；

(4)对于芳纶织物，将氟碳溶液涂覆在芳纶织物表面，在90～250℃的温度下加热固化，升温速率保持在20～40℃/1h，200～300℃恒温加热0.5～1.5h，最后冷却至室温，完成固化，在芳纶织物表面形成氟碳涂层。

本发明具有如下优点：

1、本发明在芳纶纤维上通过机械啮合的方式形成氟碳涂层，通过氟碳涂层来减小对于纤维本身的摩擦磨损，并且保证涂层的质量轻并且各项理化性质达标。

2、本发明在芳纶表面选择了用适当浓度的无机酸进行表面的处理，使芳纶的织物和单丝的表面变得凹凸不平，从而使涂层在芳纶的表面更容易发生浸润和黏附，从而使涂覆层能够更好的保护织物少受磨损。

附图说明

图1为预处理过的织物和单丝SEM图，(a)未预处理的单丝，(b)预处理过的单丝，(c)未预处理过的织物，(d)预处理过的织物；

图2为未处理和预处理过的织物和单丝拉伸力图，(a)未处理与处理的单丝的拉伸力，(b)未处理与处理的织物的拉伸力；

图3为未预处理和磷酸预处理过的织物SEM图，(a)未预处理过的织物，(b)磷酸预处理过的织物；

图4为硫酸和磷酸预浸织物的拉伸强度；

图5为涂覆后Kevlar29纤维的红外谱图；

图6为CCD显微镜下的未涂覆的纯织物表面，(a)织物放大400倍形貌，(b)织物放大100倍形貌；

图7为CCD显微镜下的氟碳涂层涂覆的织物表面，(a)8wt％，(b)9wt％，(c)10wt％，(d)11wt％，(e)12wt％；

图8为未涂覆的单丝和织物的表面形貌；

图9为不同配比的氟碳涂层在单丝表面的SEM形貌图，(a)8wt％，(b)9wt％，(c)10wt％，(d)11wt％，(e)12wt％；

图10为10％氟碳涂层的单丝的EDS测试，(a)涂层的形貌图，(b)表面元素分布峰，(c)表面元素汇总；

图11为涂覆和未涂覆的织物的热失重图；

图12为氟碳涂层的附着力示意图，(a)12wt％，(b)13wt％，(c)14wt％，(d)15wt％；

图13为未涂覆与涂覆的织物的漏土率；

图14为氟碳涂层的浓度对于抗磨损织物的拉伸强度影响；

图15为氟碳涂层的浓度对于抗磨损单丝的拉伸强度影响，(a)8wt％单丝磨损后的拉伸强度，(b)9wt％单丝磨损后的拉伸强度，(c)10wt％单丝磨损后拉伸强度，(d)11wt％单丝磨损后拉伸强度，(e)12wt％单丝磨损后拉伸强度；

图16为软袋与氟碳织物的应力云和压力云图，(a)100s接触面压力云图，(b)100s时芯管与软袋应力云图，(c)115s时接触面压力云图，(d)115s时的芯管与软袋应力云图，(e)120s时接触面压力云图，(f)120s时的芯管与软袋应力云图，(g)130s时接触面压力云图，(h)130s时的芯管与软袋应力云图，(i)140s时接触面压力云图，(j)140s时的芯管与软袋应力云图，(k)150s时接触面压力云图，(l)150s时的芯管与软袋应力云图，(m)160s时接触面压力云图，(n)160s时的芯管与软袋应力云图，(o)170s时接触面压力云图，(p)170s时的芯管与软袋应力云图，(q)180s时接触面压力云图，(r)180s时的芯管与软袋应力云图，(s)190s时接触面压力云图，(t)190s时的芯管与软袋应力云图，(u)200s时的芯管与软袋的应力云图；

图17为软袋与氟碳织物的实验与拟合应力值对比。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明提供了一种芳纶纤维表面防磨损涂层的制备方法，具体实施步骤如下：

一、对芳纶单丝进行预处理：芳纶单丝通过50％的丙酮溶液，在30℃的温度下超声处理3h，以除去纤维表面的有机杂质，然后再在真空干燥箱中保持80℃的恒温，烘干6h；干燥处理之后，再在20％的磷酸、40℃的条件下浸泡2h，再在真空干燥箱中保持80℃的恒温，烘干6h，脱去表面的酸之后，得到干净的芳纶单丝；

对芳纶织物进行预处理：芳纶织物通过50％的丙酮溶液，在30℃的温度下超声处理6h，以除去纤维表面的有机杂质，然后再在真空干燥箱中保持80℃的恒温，烘干6h；干燥处理之后，再在20％的硫酸、40℃的条件下浸泡2h，再在真空干燥箱中保持80℃的恒温，烘干6h，脱去表面的酸之后，得到干净的芳纶织物。

经过酸处理的芳纶纤维表面变得更为的粗超，如图1所示。

经过磷酸预浸的芳纶单丝，纤维的力学性能尤其是拉伸强度只有5.3％附近的损失，经过硫酸预浸的织物拉伸强度有8.2％的下降，如图2所示。

用磷酸对于织物进行改性，从形貌上来看，织物的表面的粗糙程度变化与没涂覆的相比并不是很明显，如图3所示。从力学拉伸强度来看，在拉伸强度上的变化只有3.2％的下降，如图4所示。

二、购买的氟碳涂层属于需要在高温固化的醇溶性涂层，所以在遵循氟碳的固化工艺，同时选择实验室的分析纯的乙醇溶液作为稀释剂，将35％的氟碳漆稀释成8～12％，然后涂覆到已经完成预处理的纤维上，同样也遵从机械啮合的原理，氟碳涂层会浸润到预处理后芳纶纤维表面的沟壑内，完成啮合。配方如表3所示，按照以下固化工艺完成固化，冷却到室温，通过CCD光学显微镜，分别观察8～12％氟碳涂层涂覆的均匀性，最后在冷暗处干燥保存，做好标号为后续实验测试。

芳纶单丝固化：在90～250℃的温度下加热固化，升温速率保持在30℃/30min，250℃恒温加热30min，最后冷却至室温，完成固化，在芳纶单丝表面形成氟碳涂层。

芳纶织物固化：在90～250℃的温度下加热固化，升温速率保持在30℃/1h，250℃恒温加热1h，最后冷却至室温，完成固化，在芳纶织物表面形成氟碳涂层。

表1氟碳涂层涂覆织物的配方

四、涂覆氟碳层芳纶纤维的结构表征

1、红外光谱分析(FTIR)

由图5可知，对于未涂覆的芳纶纤维，在1650cm^-1处出现芳纶纤维中酰胺键的羰基(C＝O)的吸收峰，3326cm^-1处出现芳纶纤维中氨基(N-H)键与羰基(C＝O)键缔合形成的氢键吸收峰，1519cm^-1处出现芳纶纤维中碳氮基(C-N)和氨基(N-H)键的协同振动峰，1312cm^-1处出现芳纶纤维的苯环(Ph-N)的特征吸收峰，由此可以确认，此纤维的结构为Kevlar纤维的结构。

对于氟碳涂层，在1052cm^-1出现的吸收峰为CF的特征伸缩振动峰,在1397cm^-1出现的吸收峰为与CF相连的CH的弯曲振动峰,在接近2983cm^-1出现为CH₃(甲基)和CH₂(亚甲基)的特征吸收峰，明显地它们都是由多个碳组成的，且在730cm^-1附近有一个弱的吸收峰。而在1270和1155cm^-1处并没有出现CF₂基团的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，所以证明其中不含PTFE，可以证明是以PVDF为主要成分的氟碳漆，已经涂覆到芳纶纤维表面。

2、CCD光学显微测试

CCD光学显微镜可以最大放大450倍，基本可以观察织物表面的涂层分布均一性，所以对于未涂覆的纯织物、氟碳涂层织物的不同配比的涂层的均匀性进行了测试。

CCD显微镜下的未涂覆的纯织物表面如图6所示，氟碳涂层涂覆的织物表面如图7所示。观察图7所示图像可以判断，9％的氟碳漆不能均已覆盖织物，11％时浓度过大，出现涂层堆积的现象，所以10％的氟碳漆的配比是较为合适的，可以实现均一的覆盖在织物表面。

3、扫描电镜测试/X光微区元素分析(SEM/EDS)

在CCD光学显微镜下基本完成了涂层在织物上形貌的观察，但放大倍数有限，所以通过以上制备好的的单丝和织物，与未涂覆处理的单丝和织物进行扫描测试观察表面的形貌。如图8所示，未经过表面涂层的Kevlar29纤维表面非常光滑，没有凸起的形状，这是由芳纶纤维是由刚性分子链组成，并且具有非常独特的皮－芯结构，棒状分子通过氢键平行排列构成芯部，在芳纶纤维的刚性分子链中，因此使得纤维表面表现出结晶度高、非常光滑的特点。

氟碳漆配置了8-12％的涂层涂覆在单丝上，如图9所示，wt％＝8％的氟碳涂层浓度较低，在单丝表面无法成膜，随着浓度增大当wt％＝10％时，在单丝表面能够形成较为均匀的薄膜，当wt％＝9％时，无法做到有效覆盖，当wt％＝11％时，浓度过大出现涂层堆叠，所以wt％＝10％是在Kevlar29单丝上最佳的氟碳涂层的配比。

根据wt％(FC)＝10％的氟碳涂层，进行EDS测试，如图10所示，此时EDS测试的wt％(FC)＝39.54％。

4、热失重测试(TGA)

如图11所示，氟碳涂层分解温度集中在250℃-300℃，而纯Kevlar29的开始分解温度基本从500℃开始，所以会出现涂层率先在250℃附近开始分解的情况，但是氟碳涂层中还有大量的炭黑等无机填料，所以在温度达到了600℃的时候，Kevlar已经基本分解的时候，氟碳涂层中的无机填料如炭黑等依然没分解。综上所示，耐热性会有小幅度的提升，但是并不大。主要还是以芳纶的实际耐热性指标作为最终的耐热温度首选。

五、涂覆抗磨损涂层漆膜的力学性能表征

1、涂层的附着力测试

如图12所示，在wt％(FC)＝9％或10％时附着力最大，大于10％时出现板结翻起，当小于9％时涂层存在不均一性，会刮伤内部的织物，所以从附着力来看，wt％(FC)＝9％或10％时是对于氟碳涂层比较适宜的涂覆浓度。

根据《色漆和清漆漆膜的划格试验》(GB/T 9286-88)，如表2所示，我们可以发现氟碳涂层在wt％＝9％的浓度时是附着力最大。

表2氟碳涂层的涂覆的级别

2、涂层的漏土率测试

如图13所示，与未涂覆涂层的软袋相比，氟碳涂层涂覆之后的软袋，在不同的填充率下，表现的致密性都更好。

3、涂层的摩擦系数测试

摩擦系数的力矩值如表3所示，在整个过程中，未涂覆的摩擦系数稳定在0.22，氟碳涂层的摩擦系数稳定在0.19。

表3擦系数力矩值的变化

组数未涂覆/kg*cm氟碳漆/kg*cm12.522.2922.562.2532.542.27平均值2.542.27

六、氟碳涂层的浓度对于拉伸强度的影响

1、氟碳涂层的浓度对于织物拉伸强度的影响

对于织物的预处理同上，分别制备氟碳涂层浓度为8％、9％、10％、11％、12％共五个实验组，将氟碳涂层固化到织物上，然后在芯管上磨损次数定为10次。如图14所示，浓度为10％的氟碳涂层在磨损之后的拉伸性能是最高的，拉伸强度F＝2746.7N，也说明在浓度小于10％时，随着浓度的升高，涂层的抗磨损性能还是增加的，表现出的拉伸强度也在增大，但是当浓度大于10％时，拉伸强度还是有所下降，主要是因为浓度过大，出现了织物的涂层的板结，实际磨损时，涂层并没有起到抗磨损的作用，反而在前处理的时候，对于织物的力学强度的损伤，当浓度达到12％时，拉伸强度F＝2375.2N,与浓度为10％的拉伸强度相比，拉伸强度下降了14.5％，所以浓度提升反而下降了拉伸强度。

2、氟碳涂层的浓度对于单丝抗磨损效果的影响

对浓度为8％、9％、10％、11％、12％的氟碳涂层后的纤维进行磨损30次的处理后，测试其拉伸强度，然后用Weibull分布计算统计拉伸强度，结果如图15、表4所示，浓度为10％时拉伸强度最大，可以达到3.93GPa，当浓度从8％提高到10％时候，拉伸强度也提高了11.7％，说明氟碳涂层随着浓度的提高，抗磨损性能在增强，但是当浓度再提高时，拉伸强度反而出现下降的趋势，说明浓度过大，会造成涂覆不均匀，影响抗磨损强度，当浓度达到12％时，拉伸强度和浓度10％相比，拉伸强度下降了6.4％。

表4不同浓度氟碳涂层磨损下芳纶纤维拉伸强度Weibull参数表

五、涂层与芯管的摩擦磨损与有限元过程分析

1、芯管与氟碳涂层软袋摩擦模拟

因为软袋是受钻头的电机的牵引，所以拉伸的速度是确定的，而且软袋的几何特征也是已经确定的，所以，拟从摩擦系数进行优化，对于摩擦系数，可以通过我们涂覆的涂层进行改变，当然我们假设在整个过程中，软袋的涂层是均匀的，对于泊松比我们可以通过编织的工艺进行优化改变，我们拟通过氟碳涂层的涂覆之后测试的摩擦系数0.19，进行模拟，但此时的附着力有限，这里我们保守的以0.2作为模拟计算的摩擦系数量。通过模拟发现，在100秒未处于静摩擦的时候，氟碳涂层涂覆的软袋与芯管的应力值比未涂覆的相比下降6.7％，在115秒附近应力值都发生“段坡式”下滑，我们认为此时发生了滑动摩擦，我们从100～200s进行了模拟芯管与软袋的应力与压力云图的变化，取120秒为时间节点，涂覆软袋的应力值下降了9.8％，达到脱离芯管的时间也提前了6～7秒附近，但是达到“咬死“现象的最大应力的峰值只下降了2.1％，我们认为，当发生”咬死“状态时，此时的应力来源主要是软袋的塑性形变为主，摩擦很小，所以涂层只是起到很小的作用。

由图16可以发现：在未滑动时，软袋的四个顶点和顶点之间的弧线中心的压力都是最大，但是随着开始滑动，这几个点的压力变小，但是当达到130s、160s附近时，会发生突然的压力值的峰值，而这两个时间点之间压力会增大，这要是因为这每30s的循环之间，会发生软袋的塑性形变，所以接触面积会增大，表现出来的压力也是增大，而在130s和160s时达到一个高位，我们认为当190～200s之间会发生软袋和芯管的脱离，也就是软袋会短暂的急速形变，发生“咬死”。

2、拟合与实验数据的比较

用纯织物和涂覆氟碳涂层的织物的摩擦实验数据与拟合的数据的应力进行了对比，如图17所示，发现大致的趋势是符合的，但是存在一定的区别，比如在“咬死”现象出现的位置，可以看出，拟合的和涂覆的数据出现的较早，说明摩擦系数小，有利于滑动，同时发现实验的“咬死”力值比拟合的较大，对于氟碳涂层主要是因为在实际过程会有磨损脱落，在“咬死”时，表面更加的粗糙，所以产生“咬死”力较拟合的值更大一些，拟合的过程默认表面一直保持均匀，所以会有偏差。但是实验和拟合的芯管与软袋的应力曲线大致的是类似的，所以证明拟合也是符合要求，同时也证明了涂覆之后，确实有利于减小芯管与软袋的摩擦，保护软袋织物表面。