聚焦光致超声材料及其制备方法和内窥式光致超声探头

摘要

本发明提供了一种聚焦光致超声材料及其制备方法和内窥式光致超声探头。利用基于掩模图像投影立体光刻技术(MIPS)的3D打印技术，以碳纳米管粉末和光固化树脂的混合物为原料，自下而上，逐层制作聚焦光致超声材料。内窥式光致超声探头的主要结构包括成像入射光纤、治疗入射光纤、圆柱形光致超声材料、聚焦光致超声材料和全反射镜。通过成像入射光纤和圆柱形光致超声材料，产生超声信号，确定病变组织的位置；然后通过治疗入射光纤和聚焦光致超声材料，产生能量较高的超声信号，将病变组织击碎。

说明书

技术领域

本发明属于超声换能领域，更具体地，涉及一种聚焦光致超声材料及其制备方法和内窥式光致超声探头。

背景技术

随着社会经济的发展，我国心血管疾病发病率呈现逐年上升趋势，对病变组织的早期诊断与治疗是战胜心血管疾病的关键所在。目前，利用现有的技术可以对病变组织进行诊断。利用压电型超声换能器对血管内病变组织进行诊断与治疗均有研究与报道，成像使用高频超声，治疗使用低频超声。随着压电单晶与厚膜技术发展，微型高频超声换能器可以提高成像的质量，病变组织可以得到准确的内窥视诊断；但是，低频超声换能器难以做到小型化，并且治疗范围大，精确性差。所以，使用压电型超声换能器难以实现精准的内窥式同步诊疗。

医学超声在临床疾病诊断与治疗中发挥着越来越重要的作用，作为超声产生与接受的关键部件，超声换能器一直是国内外研究的热点。随着人们对光热、热弹效应的研究逐渐深入，光致超声换能器的概念被提出。光致超声换能器属于光驱动器件，依靠脉冲激光照射光致超声材料产生超声信号，结合光纤技术可接受与解读超声回波信号。光致超声换能器单元尺寸已于小于100微米，每个器件单元之间没有串扰影响，因此其在内窥式超声成像方面具有很大优势。从治疗上看，光致超声换能器体积小、频率高、聚焦更准确，而且不存在加载高电压的安全顾虑，所以其在内窥式超声治疗方面具有更广阔的前景。

高强度聚焦超声(High intensity focused ultrasound简称HIFU)技术是一种很有前途的无损伤创伤治疗技术，对体内深层﹑固体肿瘤组织及血栓的治疗具有很好的效果。现在医学中我们通常采用压电高密度聚焦超声(HIFU)传感器来实现治疗的目的，这种传感器孔径较大，聚焦体积大，驱动电压高，频率范围低。所以长期以来HIFU产品由于安全问题和体积难于减小的问题不适合用于人体内超声治疗。现在新型的光驱动的超声适用于人体，通过光驱动材料产生高品质高振幅超声用于人体内治疗。HIFU技术中最为关键的技术是聚焦技术，目前主要所采用自聚焦的聚焦方式。自聚焦就是直接将换能器制作成自聚焦曲面，例如凹球面换能器，圆柱型换能器。目前可以小型化的制作方法有两种：第一种是自上而下的制作方法，选用块材打磨接着压制成型，但是压电陶瓷自身硬度高，柔韧性差，导致加工工艺极为复杂；第二种是自下而上的制作方法，通过材料的粉末进行逐层成型，这种方法较为简单，目前大部分的研究都致力于此。

3D打印即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚焦光致超声材料及其制作方法和内窥式光致超声探头，其目的在于使探头体积更小，精确度更高，并且同时做到诊断与治疗，由此解决压电型超声换能器体积大、精确度低的技术问题。

按照本发明的第一个方面，提供了一种聚焦光致超声材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备甲基乙基酮和乙醇作为共沸混合物；将碳纳米管粉末与分散剂在共沸混合物中混匀得到分散体；然后将分散体在40-50℃下干燥11-13小时；在分散体中溶剂蒸发后，得到干燥的碳纳米管粉末；

(2)将步骤(1)中得到的干燥的碳纳米管粉末与光固化树脂混匀后形成浆料；所述干燥的碳纳米管粉末与光固化树脂质量比为1:80-99；

(3)使用基于掩模图像投影的立体光刻装置制备所述的聚焦光致超声材料，当薄膜收集器(11)向左滑动时，通过浆料分配器(9)将所述浆料分配到薄膜收集器(11)上，并展开成30-50微米厚的浆料层；

(4)将计算机辅助设计模型切成二维图像，然后通过平台(10)上的数字微镜器件(13)将每个图像投影到薄膜收集器(11)的底部；

(5)LED灯(12)产生的可见光经过平台(10)上的数字微镜器件(13)被反射到薄膜收集器(11)的底部，步骤(2)所述的浆料层中光固化树脂通过光聚合产生交联基质，在浆料层网络之间形成牢固的结合；一旦单层固化，平台(10)向上移动；

(6)重复步骤(2)至步骤(5)，直到聚焦光致超声材料完全按照计算机模型打印完成。

优选地，所述步骤(1)中使用行星式球磨机中的不锈钢研磨球将碳纳米管粉末与分散剂在共沸混合物中通过行星式球磨机研磨得到分散体，研磨时间为10-13小时，转速为150rpm-250rpm；然后将分散体在40-50℃下干燥11-13小时；所述分散剂为聚乙烯醇；

所述步骤(2)中将所述步骤(1)得到的干燥的碳纳米管粉末与光固化树脂通过球磨混合1-2小时形成浆料，所述碳纳米管粉末与光固化树脂质量比为1:80-99。

优选地，述步骤(1)使用行星式球磨机中的不锈钢研磨球将碳纳米管粉末与分散剂在共沸混合物中通过行星式球磨机研磨12小时；转速为200rpm；然后将混合物在50℃下干燥12小时；

所述步骤(2)将所述步骤(1)中得到的碳纳米管粉末与光固化树脂通过球磨混合1小时形成浆料，所述碳纳米管粉末与光固化树脂质量比为1：99。

优选地，所述步骤(2)中浆料形成过程是在在温度低于15℃、真空状态下进行的，使用行星式球磨机将碳纳米管粉末与光固化树脂球磨混合1小时形成所述浆料。

按照本发明的另一个方面，提供了一种聚焦光致超声材料，该聚焦光致超声材料按以上制备方法得到。

按照本发明的另一个方面，提供了一种内窥式光致超声探头，包括外壳、治疗入射光纤、聚焦光致超声材料、全反射镜、圆柱形光致超声材料以及成像入射光纤；所述治疗入射光纤与成像入射光纤相互平行，且紧密贴地在一起，外部均包裹外壳；所述治疗入射光和成像入射光纤的端口处分别连接聚焦光致超声材料和圆柱形光致超声材料；所述治疗入射光纤的直径与成像入射光纤的直径相同，成像入射光纤直径小于圆柱形光致超声材料的直径，治疗入射光纤的直径小于聚焦光致超声材料直径；所述成像入射光纤的圆心、圆柱形光致超声材料的圆心和全反射镜的轴心均位于同一直线上，治疗入射光纤的圆心与聚焦光致超声材料的圆心位于同一直线上；所述圆柱形光致超声材料与全反射镜不接触；所述聚焦光致超声材料呈凹球面形状，其截面与水平线呈45°-60°，始终保持聚焦光致超声材料的焦点与全反射镜的反射光线在聚焦区域聚焦；所述聚焦光致超声材料的截面的法线与全反射镜的法线位于同一平面；所述全反射镜的镜面与水平面呈45°。

优选地，所述治疗入射光纤和成像入射光纤是由玻璃或塑料制成的纤维。

优选地，所述圆柱形光致超声材料的圆心与全反射镜的轴心距离小于1毫米。

优选地，所述圆柱形光致超声材料直径为2-3毫米，聚焦光致超声材料直径为2-5毫米。

现有的聚焦光致超声材料的制作工艺，比如人工半自动方法，自上而下的制作方法，选用块材打磨接着压制成型，但是压电陶瓷自身硬度高，柔韧性差，导致加工工艺极为复杂。依照3D打印技术的思想，对比于现有的聚焦光致超声材料的制作工艺，我们创新性地提出采用3D打印的方法，选用碳纳米管粉末和光固化树脂的混合物作为原料，通过光固化的方式成型。这是一种自下而上的制作方法，将材料粉末进行逐层打印成型，这种方法较为简单，目前大部分的研究都致力于此。可以看出较之于传统的人工半自动方法，新型技术通过电脑设置参数将聚焦光致超声材料一次打印成型，在球面曲率及球面平整度上都实现了精确的把控，减少了不必要的人工误差和能量损失，更为重要的是我们为聚焦光致超声材料的器件微小化奠定了基础。最终我们将得到一个能量损失少，聚焦范围精确可控的高强度聚焦光致超声材料。

总体而言，与现有技术相比，本发明的研究成果将取得下列有益效果：

(1)相比于传统的压电型超声换能器，本发明采用双光纤结构。通过微创手术将本发明放入血管中，在通过成像入射光纤和圆柱形光致超声材料找到病变组织位置的同时，可以立即通过治疗入射光纤和聚焦光致超声材料将病变组织击碎,，这样做可以使患者感受到更少的痛苦，缩短治疗时间，提高了治疗效率。

(2)相比于传统的压电型超声换能器，本发明的元器件尺寸较小，大多数毛细血管可以容纳本发明。本发明可以检查传统型器件无法检查的地方，可以对血管进行较全面的检查。以至于本发明可以及时地发现隐藏在细小的血管中处于初期的病变组织，并且处理掉病变组织。

(3)相比于传统的压电型超声换能器，本发明利用新型的光致超声材料同时进行成像和治疗。本发明的圆柱形光致超声材料的中心频率远高于传统压电材料，使得本发明的圆柱形光致超声材料的成像质量远高于传统压电材料的成像质量。本发明的聚焦光致超声材料的声压值较大，声压输出性能较好，使得聚焦光致超声材料的治疗效果比较好。

(4)相比于传统的压电型超声换能器，本发明的光声转换效率较高。利用较弱的光源，可以获得幅值较大的超声信号，超声信号幅值越大，成像和治疗时效果越好。

利用本发明的技术制作聚焦光致超声材料，具有以下有益技术效果：

(1)本发明采用基于掩模图像投影立体光刻技术(MIPS)的3D打印技术，准确无误地制造出超声传感探头所需的聚焦光致超声材料，材质均匀，外观平整，球面曲率精确，聚焦效果好，灵敏度高。

(2)本发明的聚焦光致超声材料制作精细，与计算机设计的模型完全相同，没有丝毫差别。正因如此，使用本发明的方法制造器件，可以减少材料的浪费，提高材料利用率，可以延长元器件的使用寿命，避免不必要的人工误差，提高聚焦光致超声材料的能量转换效率。

附图说明

图1是内窥式光致超声探头的三维结构示意图；

图2是内窥式光致超声探头的截面图；

图3是聚焦光致超声材料的三维结构示意图；

图4是聚焦光致超声材料的制作示意图；

图5是基于掩模图像投影的立体光刻装置的结构示意图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

图中1—外壳；2—治疗入射光纤；3—聚焦光致超声材料；4—全反射镜；5—圆柱形光致超声材料；6—成像入射光纤；7—聚焦区域；8—聚焦光致超声材料的截面；9—浆料分配器；10—平台；11—薄膜收集器；12—LED灯；13—数字微镜器件。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

图1是内窥式光致超声探头的三维结构示意图，图2是内窥式光致超声探头的截面图。首先将成像入射光纤(6)与圆柱形光致超声材料(5)粘结在一起，圆柱形光致超声材料(5)直径2毫米，成像入射光纤(6)的圆心与圆柱形光致超声材料(5)的圆心在同一直线上。然后再将治疗入射光纤(2)与聚焦光致超声材料(3)粘结在一起，聚焦光致超声材料(3)直径2毫米，两者之间没有缝隙。将全反射镜(4)固定在圆柱形光致超声材料(5)右侧1毫米处，且全反射镜(4)轴心与圆柱形光致超声材料(5)的圆心在同一直线上。在两条入射光纤外面分别包裹一层外壳(1)。两条入射光纤的外壳紧密贴在一起，平行放置。聚焦光致超声材料(3)的截面(8)与水平面夹角45°，且聚焦光致超声材料(3)的截面(8)的法线与全反射镜(4)镜面的法线位于同一个平面。通过调整将聚焦光致超声材料(3)的焦点与全反射镜(4)的反射区域在聚焦区域(7)聚焦。整个探头可以进行360°度旋转。

关于本发明提供的一种内窥式光致超声探头，脉冲光经成像入射光纤(6)直射圆柱形光致超声材料(5)，圆柱形光致超声材料(5)开始振动并产生超声信号，碰到病变组织之后会产生超声回波。然后沿同一路径射入一束连续光，圆柱形光致超声材料(5)将连续光按原路射出。超声回波作用于圆柱形光致超声材料(5)，圆柱形光致超声材料(5)再次产生振动，并改变连续光的光强，光电探测器接收并分析被反射的连续光的光强变化，以此定位病变位置。另一束脉冲光信号经治疗入射光纤(2)直射聚焦光致超声材料(3)，聚焦后的超声波能量增强，可以将病变组织击碎。

实施例2

图1是光致超声探头的三维结构示意图，图2是光致超声探头的截面图。首先将成像入射光纤(6)与圆柱形光致超声材料(5)粘结在一起，圆柱形光致超声材料(5)直径3毫米，成像入射光纤(6)的圆心与圆柱形光致超声材料(5)的圆心在同一直线上。然后再将治疗入射光纤(2)与聚焦光致超声材料(3)粘结在一起，聚焦光致超声材料(3)直径5毫米，两者之间没有缝隙。将全反射镜(4)固定在圆柱形光致超声材料(5)右侧1毫米处，且全反射镜(4)轴心与圆柱形光致超声材料(5)的圆心在同一直线上。在两条入射光纤外面分别包裹一层外壳(1)。两条入射光纤的外壳紧密贴在一起，平行放置。聚焦光致超声材料(3)的截面(8)与水平面夹角60°，且聚焦光致超声材料(3)的截面(8)的法线与全反射镜(4)的法线位于同一个平面。通过调整将聚焦光致超声材料(3)的焦点与全反射镜(4)的反射区域在聚焦区域(7)聚焦。整个探头可以进行360°度旋转。

关于本发明提供的一种内窥式光致超声探头，一束脉冲光经成像入射光纤(6)直射圆柱形光致超声材料(5)，圆柱形光致超声材料(5)开始振动并产生超声波，碰到病变组织之后会产生超声回波。然后沿同一路径射入一束连续光，圆柱形光致超声材料(5)将连续光按原路射出。超声回波作用于圆柱形光致超声材料(5)，圆柱形光致超声材料(5)再次产生振动，并改变连续光的光强，光电探测器接收并分析被反射的连续光的光强变化，以此定位病变位置。另一束脉冲光信号经治疗入射光纤(2)直射聚焦光致超声材料(3)，聚焦后的超声波能量增强，可以将病变组织击碎。

实施例3

图3是聚焦光致超声材料(3)的三维结构示意图，图4是聚焦光致超声材料(3)的制作示意图，图5是基于掩模图像投影的立体光刻装置的结构示意图。制作聚焦光致超声材料(3)分两步。第一步，制备甲基乙基酮和乙醇的共沸混合物，使用行星式球磨机中的不锈钢研磨球将碳纳米管粉末与分散剂聚乙烯醇在共沸混合物中通过行星式球磨机研磨10小时。转速为150rpm。然后将混合物在40℃下干燥11小时。在分散体中溶剂蒸发后，可以获得干燥的碳纳米管粉末。第二步，将第一步中得到的碳纳米管粉末与光固化树脂SI500通过球磨混合1小时形成浆料，所述碳纳米管粉末与光固化树脂SI500质量比为1:80。利用的技术是基于掩模图像投影立体光刻技术(MIPS)的3D打印技术，使用基于掩模图像投影的立体光刻装置。当薄膜收集器(11)向左滑动时，通过浆料分配器(9)将浆料分配到薄膜收集器(11)上并通过刮刀展开成薄层。之后，将计算机辅助设计模型切成二维图像，然后通过数字微镜器件(13)将每个图像投影到薄膜收集器(11)的底部。LED灯(12)产生的可见光被平台(10)上的数字微镜器件(13)的反射到薄膜收集器(11)的底部，浆料中光固化树脂的光聚合产生交联基质，在聚合物网络之间形成牢固的结合。一旦单层固化，平台(10)向上移动。然后通过浆料分配器(9)加入额外的浆料并由薄膜收集器(11)递送。下一层以相同的方式制造，直到聚焦光致超声材料全部打印完成。

实施例4

图3是聚焦光致超声材料(3)的三维结构示意图，图4是聚焦光致超声材料(3)的制作示意图，图5是基于掩模图像投影的立体光刻装置的结构示意图。制作聚焦光致超声材料(3)分两步。第一步，制备甲基乙基酮和乙醇的共沸混合物，使用行星式球磨机中的不锈钢研磨球将碳纳米管粉末与分散剂聚乙烯醇在共沸混合物中通过行星式球磨机研磨13小时。转速为250rpm。然后将混合物在50℃下干燥13小时。在分散体中溶剂蒸发后，可以获得干燥的碳纳米管粉末。第二步，将第一步中得到的碳纳米管粉末与光固化树脂SI500通过球磨混合2小时形成浆料，所述碳纳米管粉末与光固化树脂SI500质量比为1:99。利用的技术是基于掩模图像投影立体光刻技术(MIPS)的3D打印技术，使用基于掩模图像投影的立体光刻装置。当薄膜收集器(11)向左滑动时，通过浆料分配器(9)将浆料分配到薄膜收集器(11)上并通过刮刀展开成30微米的浆料层。之后，将计算机辅助设计模型切成二维图像，然后通过数字微镜器件(13)将每个图像投影到薄膜收集器(11)的底部。LED灯(12)产生的可见光被平台(10)上的数字微镜器件反射到薄膜收集器(11)的底部，浆料中光固化树脂的光聚合产生交联基质，在聚合物网络之间形成牢固的结合。一旦单层固化，平台(10)向上移动。然后通过浆料分配器(9)加入额外的浆料并由薄膜收集器(11)递送。下一层以相同的方式制造，直到聚焦光致超声材料全部打印完成。

实施例5

图3是聚焦光致超声材料(3)的三维结构示意图，图4是聚焦光致超声材料(3)的制作示意图，图5是基于掩模图像投影的立体光刻装置的结构示意图。制作聚焦光致超声材料(3)分两步。第一步，制备甲基乙基酮和乙醇的共沸混合物，使用行星式球磨机中的不锈钢研磨球将碳纳米管粉末与分散剂聚乙烯醇在共沸混合物中通过行星式球磨机研磨12小时，转速为200rpm。然后将混合物在50℃下干燥12小时。在分散体中溶剂蒸发后，可以获得干燥的碳纳米管粉末。第二步，将第一步中得到的碳纳米管粉末与光固化树脂SI500通过球磨混合1小时形成浆料，所述碳纳米管粉末与光固化树脂SI500质量比为1:99。利用的技术是基于掩模图像投影立体光刻技术(MIPS)的3D打印技术，使用基于掩模图像投影的立体光刻装置。当薄膜收集器(11)向左滑动时，通过浆料分配器(9)将浆料分配到薄膜收集器(11)上并通过刮刀展开成50微米的浆料层。之后，将计算机辅助设计模型切成二维图像，然后通过数字微镜器件(13)将每个图像投影到薄膜收集器(11)的底部。LED灯(12)产生的可见光被平台(10)上的数字微镜器件反射到薄膜收集器(11)的底部，浆料中光固化树脂的光聚合产生交联基质，在聚合物网络之间形成牢固的结合。一旦单层固化，平台(10)向上移动。然后通过浆料分配器(9)加入额外的浆料并由薄膜收集器(11)递送。下一层以相同的方式制造，直到聚焦光致超声材料全部打印完成。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。