一种耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于复合材料技术领域，公开了一种耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料及其制备方法。所述复合材料由以下质量份的成分组成：聚甲醛树脂83～92，增容增韧剂7～10，高密度聚乙烯0～6.2，抗氧剂0.2～0.4，稳定剂0.4～0.7，其中增容增韧剂由以下质量份的成分组成：乙烯‑辛烯共聚物12.1～78.9，线性低密度聚乙烯10～70，乙烯‑甲基丙烯酸盐共聚物0～10，嵌段共聚聚丙烯0～30，马来酸酐1～2，有机过氧化物引发剂0.1～0.5。本发明采用特征成分的增容增韧剂，与聚甲醛、高密度聚乙烯以及抗氧剂、稳定剂一起进行二次混炼造粒，能够获得相容性更好的耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料及其制备方法。

背景技术

聚甲醛(POM)树脂位列5大工程塑料，其以优异的力学性能，极好的耐疲劳性，良好耐磨性，较小的蠕变性和化学稳定性，广泛应用于机械、汽车、精密仪器、传动轴承部件和电子等领域。近年来，国内煤化工的发展促进了聚甲醛产能的迅速提升。截止2015年，国内共有产能2～9万吨/年的聚甲醛生产企业八家，总产能超过42万吨/年。因技术基本来源于捷克和香港富艺，产品质量和档次基本处于中低端水平，从而导致国内聚甲醛产能严重过剩，企业苦于寻找产品出路，部分企业处于停产状态，只有云天化等少数企业占据资源优势和已经突破了部分技术瓶颈还在正常运行。与此同时，用于汽车、精密制造的高档次专用料的聚甲醛却严重依赖进口，对外依存度达到50％以上。

随着人们对聚甲醛性能认识的逐步深入，加之企业不断寻求聚甲醛应用领域的拓展，人们把关注的目光转移到了矿山管道等要求耐摩擦磨耗的应用领域，开始尝试利用聚甲醛生产一些对强度要求不太高、输送粉体粒度较小的矿山管道，以代替因摩擦磨耗损坏速度快而频繁更换的金属管道。实践发现，采用一般挤出工艺制备的聚甲醛管道，基本能够满足这些领域的短期使用，管道的更换周期也稍长于金属管道，施工和更换劳动强度也相对较小，为聚甲醛在此领域的应用拓展提供了希望。不过，矿山企业也希望进一步提升此类管道的耐摩擦磨耗性能，以进一步提高工作效率，降低生产成本。

国内外研究人员为了赋予聚甲醛更优异的耐摩擦磨耗性能，分别采取在聚甲醛中添加聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、丙烯酸酯共聚物(ACR)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、纳米二氧化硅、硅油润滑剂等，确实有利于聚甲醛的耐摩擦或耐磨耗性能改善，但是材料的机械性能、使用性能和加工性能的平衡往往不尽如人意，且成本也不能满足各方面的需求。为此，需要寻求一种既能满足矿山管道需求，又具有优异力学性能、加工性能的耐摩擦磨耗的聚甲醛共混物以及配套制备技术。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料，由以下质量份的成分组成：

其中的增容增韧剂由以下质量份的成分组成：

所述聚甲醛树脂可以是均聚甲醛或共聚甲醛，熔体流动速率(190℃，2.16kg)在1～50g/10min之间。优选M90。

所述高密度聚乙烯的熔体流动速率(190℃，2.16kg)在0.5～2.5g/10min之间，密度在0.94～0.96g/cm³之间。优选HDPE5000S。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)或抗氧剂1010(四(甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)季戊四醇酯)。优选抗氧剂1076。

所述稳定剂优选为三聚氰胺，纯度在99.8％以上。

所述乙烯-辛烯共聚物中辛烯质量百分含量在16％～45％之间，密度在0.857～0.913g/cm³之间。优选Engage8150。

所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率(190℃，2.16kg)在1～5g/10min之间，密度在0.91～0.93g/cm³之间。优选LLDPE7050。

所述乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物中甲基丙烯酸的摩尔含量为3.6±0.5％，甲基丙烯酸的中和度为45％，中和成盐的金属离子为钠、钾、镁或锌离子；乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物的密度为0.93～0.96g/cm³。可选Surlyn树脂包括Surlyn1601、Surlyn8020、Surlyn8920、Surlyn9320、Surlyn9950等，优选Surlyn8920。

所述嵌段共聚聚丙烯的熔体流动速率(230℃，2.16kg)在0.5～1.5g/10min之间，密度在0.90～0.92g/cm³之间。优选B8101。

所述马来酸酐的纯度为质量百分含量97％以上。

所述有机过氧化物引发剂可以是过氧化二叔丁基(DTBP)或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(简称“双二五”引发剂)。优选“双二五”引发剂。

上述耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)增容增韧剂的制备：将乙烯-辛烯共聚物、线性低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、嵌段共聚聚丙烯、马来酸酐以及有机过氧化物引发剂进行预混合，然后加入到挤出机中熔融挤出造粒，得到增容增韧剂；

(2)耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料的制备：将聚甲醛、增容增韧剂、高密度聚乙烯、抗氧剂以及稳定剂进行预混合，然后加入到挤出机中熔融挤出造粒，得到所述耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料。

优选地，步骤(1)中所述预混合在高速混合机中进行，混合温度为30～40℃，转速为200～800转/分钟，混合时间为1～5分钟。

优选地，步骤(1)中所述熔融挤出造粒在长径比为42的双螺杆挤出机中进行，螺杆转速100～300转/分钟，喂料机转速10～60转/分钟，挤出机各段温度160～180℃。

优选地，步骤(2)中所述预混合在高速混合机中进行，混合温度为25～45℃，转速为300～500转/分钟，混合时间为2～6分钟。

优选地，步骤(2)中所述熔融挤出造粒在长径比为42的双螺杆挤出机中进行，螺杆转速150～250转/分钟，喂料机转速10～40转/分钟，挤出机各段温度170～190℃。

本发明的原理为：聚乙烯尤其是高密度聚乙烯等能够显著提高聚甲醛的摩擦磨耗性能，且成本低廉。但是聚乙烯与聚甲醛的相容性较差，需要添加相容剂改善其界面相容性。而且，聚乙烯的加入一般会降低聚甲醛的抗冲击性能，也需要对共混组分进行优化以实现复合材料各项性能的平衡。与以往的耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料的制备方法相比，本发明的特征是，采用具有耐磨性好于高密度聚乙烯的乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物与乙烯-辛烯共聚物、线性低密度聚乙烯以及嵌段共聚聚丙烯组成聚烯烃接枝-交联树脂组合物，在马来酸酐和有机过氧化物引发剂的作用下制备出既有增容作用又有增韧作用的增容增韧组分，然后与聚甲醛、高密度聚乙烯以及抗氧剂、聚甲醛稳定剂等一起进行二次混炼造粒，能够获得相容性更好的耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料，且材料的力学性能、加工性能得到较好的平衡，能够满足工况恶劣的矿山流体管道输送需求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中，乙烯-辛烯共聚物选用DOW公司的Engage8150，辛烯质量百分含量为39％，密度在0.868g/cm³左右；线性低密度聚乙烯选用中原石化LLDPE7050，其熔体流动速率(190℃，2.16kg)为2±0.3g/10min，密度为0.923±0.003g/cm³；乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物为杜邦公司的Surlyn8920，密度为0.950g/cm³；嵌段共聚聚丙烯选用上海赛科的B8101，其熔体流动速率(230℃，2.16kg)为0.5±0.2g/10min，密度在0.90～0.91g/cm³之间；市售马来酸酐的纯度在97％以上；有机过氧化物引发剂选用江苏强盛功能化学股份有限公司的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(简称“双二五”引发剂)；聚甲醛选用云天化的M90，熔体流动速率(190℃，2.16kg)为9±2g/10min；高密度聚乙烯选用燕山石化的HDPE5000S，熔体流动速率(190℃，2.16kg)为0.9±0.3g/10min，密度为0.95±0.1g/cm³；抗氧剂为汽巴公司的受阻酚类抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)；稳定剂为三聚氰胺，纯度在99.8％以上。

实施例1

(1)增容增韧剂的制备

按照以下配比称取各原料：Engage8150为78.9质量份，LLDPE7050为10质量份，B8101为10质量份，马来酸酐1质量份，双二五引发剂0.1质量份。将Engage8150、LLDPE7050、B8101、马来酸酐以及双二五引发剂依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为3分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入长径比为42的双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，即得到用于耐摩擦磨耗聚甲醛组合物的增容增容剂。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟；喂料机转速20转/分钟；挤出机各段温度160～180℃。

(2)耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料的制备

分别称取聚甲醛M90为88质量份、步骤(1)所得增容增韧剂8质量份、HDPE5000S为3.2质量份、抗氧剂1076为0.3质量份、三聚氰胺0.5质量份，依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为300转/分钟，混合时间为3分钟。将此预混合好的耐摩擦磨耗聚甲醛组合物从喂料机加入长径比为42的双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，即得到耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料。工艺条件设定为：螺杆转速180转/分钟；喂料机转速25转/分钟；挤出机各段温度170～190℃。

测试本实施例所得耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料的性能，测试结果见表1。

实施例2

(1)增容增韧剂的制备

按照以下配比称取各原料：Engage8150为18.4质量份，LLDPE7050为70质量份，Surlyn8920为10质量份，马来酸酐1.4质量份，双二五引发剂0.2质量份。将Engage8150、LLDPE7050、Surlyn8920、马来酸酐以及双二五引发剂依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为40℃，转速为400转/分钟，混合时间为2分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入长径比为42的双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，即得到用于耐摩擦磨耗聚甲醛组合物的增容增容剂。工艺条件设定为：螺杆转速190转/分钟；喂料机转速15转/分钟；挤出机各段温度160～180℃。

(2)耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料的制备

分别称取聚甲醛M90为86质量份、步骤(1)所得增容增韧剂9质量份、HDPE5000S为4.1质量份、抗氧剂1076为0.2质量份、三聚氰胺0.7质量份，依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为400转/分钟，混合时间为2分钟。将此预混合好的耐摩擦磨耗聚甲醛组合物从喂料机加入长径比为42的双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，即得到耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料。工艺条件设定为：螺杆转速190转/分钟；喂料机转速20转/分钟；挤出机各段温度170～190℃。

测试本实施例所得耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料的性能，测试结果见表1。

实施例3

(1)增容增韧剂的制备

按照以下配比称取各原料：Engage8150为12.1质量份，LLDPE7050为49质量份，Surlyn8920为7质量份，B8101为30质量份，马来酸酐1.8质量份，双二五引发剂0.1质量份。将Engage8150、LLDPE7050、Surlyn8920、B8101、马来酸酐以及双二五引发剂依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为35℃，转速为500转/分钟，混合时间为4分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入长径比为42的双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，即得到用于耐摩擦磨耗聚甲醛组合物的增容增容剂。工艺条件设定为：螺杆转速210转/分钟；喂料机转速25转/分钟；挤出机各段温度160～180℃。

(2)耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料的制备

分别称取聚甲醛M90为83质量份、步骤(1)所得增容增韧剂10质量份、HDPE5000S为6.2质量份、抗氧剂1076为0.4质量份、三聚氰胺0.4质量份，依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为40℃，转速为350转/分钟，混合时间为4分钟。将此预混合好的耐摩擦磨耗聚甲醛组合物从喂料机加入长径比为42的双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，即得到耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料。工艺条件设定为：螺杆转速220转/分钟；喂料机转速30转/分钟；挤出机各段温度170～190℃。

测试本实施例所得耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料的性能，测试结果见表1。

实施例4

(1)增容增韧剂的制备

按照以下配比称取各原料：Engage8150为67.5质量份，LLDPE7050为30质量份，马来酸酐2质量份，双二五引发剂0.5质量份。将Engage8150、LLDPE7050、马来酸酐以及双二五引发剂等依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为32℃，转速为600转/分钟，混合时间为3.5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入长径比为42的双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，即得到用于耐摩擦磨耗聚甲醛组合物的增容增容剂。工艺条件设定为：螺杆转速250转/分钟；喂料机转速30转/分钟；挤出机各段温度160～180℃。

(2)耐摩擦磨耗的聚甲醛复合材料的制备

分别称取聚甲醛M90为92质量份、步骤(1)所得增容增韧剂7质量份、抗氧剂1076为0.4质量份、三聚氰胺0.6质量份，依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为45℃，转速为320转/分钟，混合时间为5分钟。将此预混合好的耐摩擦磨耗聚甲醛组合物从喂料机加入长径比为42的双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，即得到耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料。工艺条件设定为：螺杆转速230转/分钟；喂料机转速35转/分钟；挤出机各段温度170～190℃。

测试本实施例所得耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料的性能，测试结果见表1。

对比例

分别称取聚甲醛M90为95质量份、HDPE5000S为4.2质量份、抗氧剂1076为0.3质量份、三聚氰胺0.5质量份，依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为3分钟。将此预混合好的耐摩擦磨耗聚甲醛组合物从喂料机加入长径比为42的双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，即得到耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料。工艺条件设定为：螺杆转速180转/分钟；喂料机转速25转/分钟；挤出机各段温度170～190℃。

测试本对比例的耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料的性能，测试结果见表1。

表1耐摩擦磨耗聚甲醛复合材料的性能

性能实施例1实施例2实施例3实施例4对比例拉伸强度，MPa52.3259.9251.1857.7153.71断裂伸长率，％9.4310.3111.6712.935.78弯曲强度，MPa58.5451.3750.1055.8253.17无缺口冲击强度，kJ/m²79.5780.595.8673.7235.18摩擦系数(500g法向力)0.330.800.050.150.37体积磨损率×10^-44.33.73.24.64.8

由表1结果可以看出，本发明制备的聚甲醛复合材料具有更好的耐摩擦磨耗性能，力学性能良好，适宜于生产用于矿山流体输送的聚甲醛管道。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。