一种从低品位菱锰矿浸出液制备红磷锰矿型磷酸锰的方法

摘要

本发明公开了一种以低品位菱锰矿浸出液制备红磷锰矿型磷酸锰的方法。红磷锰矿是一类锰的磷酸盐，具有硬度高，热稳定性和抗磨性好的特点，作为一种高性能防腐剂被广泛应用。而低品位菱锰矿浸出液杂质含量较高，除杂技术难度高，高纯产品生产工艺复杂。本发明从低品位菱锰矿浸出液制备高纯红磷锰矿型磷酸锰的方法主要包括：用氢氧化钡调节低品位菱锰矿浸出液的pH值，过滤去除沉淀物，得到初级净化硫酸锰溶液；再向初级净化硫酸锰溶液中加入磷酸二氢铵，控制溶液的pH值以及反应温度和时间，反复洗涤沉淀物，得到高纯红磷锰矿产物。本发明工艺流程短、操作简单、容易控制，易于批量生产，制备的产物为高纯棱柱状红磷锰矿型磷酸锰。本发明为低品位菱锰矿的短流程开发应用以及高纯红磷锰矿型磷酸锰的制备提供了新途径。

说明书

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，特别提供了一种从低品位菱锰矿浸出液制备红磷锰矿型磷酸锰的方法。

背景技术

红磷锰矿是一类锰的磷酸盐，化学式为[Mn₅(HPO₄)₂(PO₄)₂(H₂O)]，具有硬度高，热稳定性和抗磨性好的特点，作为一种高性能防腐剂被广泛应用。红磷锰矿不仅存在于岩石中，也存在于土壤中，与热液环境相比，其表面环境条件更为温和，而矿物形成条件也更为复杂。因此，模拟表生环境中红磷锰矿的形成亦引起了人们的广泛兴趣。De>2与H₃PO₄混合，调节溶液的pH值后在180℃热液反应五天生成红磷锰矿，高温高压热液合成红磷锰矿型磷酸盐须在高压反应釜中进行，单次合成样品量小，且对设备要求高、能耗大。邱国红等（邱国红，殷辉，等.>2PO₄)₂溶液在40~100℃常压回流下反应生成非均一棱柱状红磷锰矿，反应产物会根据反应温度和添加剂(NaClO)的改变而改变，不能得到纯净均一棱柱状的红磷锰矿，常为多种锰盐的混合物，且实验操作步骤繁琐，不能达到广泛的应用要求。总之，低品位菱锰矿的硫酸浸出液杂质含量较高，除杂技术难度高，因此一般情况下应用低品位菱锰矿制备高纯产品的工艺流程更复杂、开发应用价值低。

发明内容

本发明的目的是提出以低品位菱锰矿制备高纯红磷锰矿型磷酸锰的一种短流程低能耗的方法，其工艺成本低，且产品为高纯棱柱状红磷锰矿型磷酸锰，不仅为红磷锰矿型磷酸锰的制备提出新方法，而且为低品位菱锰矿的短流程开发应用提供新途径。基于化学耦合一体化工艺设计思路，从杂质含量较高的低品位菱锰矿浸出液制备高纯红磷锰矿型磷酸锰，以解决传统高纯锰制品以电解产品为原料所造成的高能耗、高污染和工艺复杂、流程长的问题，实现低品位锰资源短流程、高效率、低投入、且不使用有毒易污染的药剂、环境友好的生产高纯锰制品的技术创新。

一种从低品位菱锰矿浸出液制备高纯红磷锰矿型磷酸锰的方法，以品位≤14%的菱锰矿的硫酸浸出液作为原料，采用氢氧化钡作为pH调节剂，磷酸二氢铵为沉淀剂。方法主要包括以下两步：第一步是用氢氧化钡调节硫酸浸出液的pH值，控制溶液的pH值稳定在3.0~4.0，充分搅拌，过滤去除沉淀物，得到初级净化硫酸锰溶液；第二步，调整初级净化硫酸锰溶液的浓度为60~100g/L，再向其中加入磷酸二氢铵，控制溶液的pH值在4.0~4.5，温度范围为75~95℃，充分搅拌反应1~12个小时后，过滤并反复洗涤沉淀物，得到红磷锰矿型磷酸锰产物。

所述氢氧化钡为含量≥98%并过100~120目筛的八水合氢氧化钡固体粉末。所述磷酸二氢铵是浓度为10~20g/L磷酸二氢铵溶液。

所述制备得到的红磷锰矿型磷酸锰的杂质总含量低于0.05%，其中铁的含量低于0.02%；铝的含量低于0.01%；重金属的含量低于0.01%；钙和镁的含量低于0.01%。

本发明的突出优点在于：利用氢氧化钡调节低品位菱锰矿硫酸浸出液pH值的同时，去除了浸出液中大部分的重金属离子，而且使用的氢氧化钡中的钡离子与浸出液中的硫酸根生成硫酸钡沉淀过滤去除，所以在该过程中不会引入杂质离子。进而，在初级净化硫酸锰溶液中加入磷酸二氢铵沉淀生成红磷锰矿型磷酸锰，同时钠、镁、钙等杂质以离子形式留在溶液中，通过洗涤过滤可实现锰与其他杂质离子的高效分离。

本发明以控制溶液pH值为基础进行化学耦合一体化设计，突破了“先除杂后制备”的传统工艺限制，实现了体系的除杂过程和高纯材料制备的耦合完成，工艺流程短、操作简单、容易控制，达到了高纯锰产品的短流程低能耗制备，适用于低品位菱锰矿的硫酸浸出液的短流程应用开发。本发明的方法制备得到的红磷锰矿纯度高，杂质含量少，满足直接工业应用的要求。

附图说明

图1是实施例1制备的红磷锰矿型磷酸锰XRD图以及标准卡片图谱。

图2是实施例2合成的高纯红磷锰矿型磷酸锰合成前后杂质含量对比柱形图。

图3是实施例3合成的红磷锰矿型磷酸锰的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

（1）量取25ml的菱锰矿浸出液于反应容器中，加入适量的含量≥98%并过100目筛的八水合氢氧化钡固体粉末，控制溶液的pH约为4.0，磁力搅拌3h，过滤，得到初级硫酸锰溶液；

（2）通过向初级硫酸锰溶液加入蒸馏水或控制初级硫酸锰溶液的溶剂挥发，调整初级硫酸锰溶液的浓度为80g/L，再向其中逐滴加入浓度为15g/L的磷酸二氢铵至溶液pH约为4.5，85℃磁力搅拌8h，过滤，洗涤，烘干，得到红磷锰矿型磷酸锰。

图1是合成的红磷锰矿型磷酸锰与标准卡片的XRD图谱，从图中可以看出所合成的红磷锰矿型磷酸锰衍射峰均能与标准卡片中衍射峰对上，说明合成的为红磷锰矿型磷酸锰；另外衍射峰形相对较窄且很尖锐，说明红磷锰矿型磷酸锰的结晶程度较高。

实施例2

（1）量取25ml的菱锰矿浸出液于反应容器中，加入适量的含量≥98%并过120目筛的八水合氢氧化钡固体粉末，控制溶液的pH约为3.5，磁力搅拌3h，过滤，得到初级硫酸锰溶液；

（2）调整初级硫酸锰溶液的浓度为100g/L，再向其中逐滴加入浓度为20g/L的磷酸二氢铵至溶液pH约为4.0，90℃磁力搅拌12h，过滤，洗涤，烘干，得到红磷锰矿型磷酸锰。

图2是合成的红磷锰矿型磷酸锰的XRF分析结果与菱锰矿浸出液杂质含量的对比柱形图，红磷锰矿型磷酸锰中杂质铁的含量为0.0029%，低于0.003%；铝的含量为0.0026%，低于0.003%，重金属的含量为0.0007%，低于0.001%；钙和镁的含量分别为0.0023%和0.0036%，均低于0.004%。可见本发明技术杂质去除率高，因此合成的红磷锰矿型磷酸锰纯度很高。

实施例3

（1）量取25ml的菱锰矿浸出液于反应容器中，加入适量的含量≥98%并过110目筛的八水合氢氧化钡固体粉末，控制溶液的pH约为3.5，磁力搅拌3h，过滤，得到初级硫酸锰溶液；

（2）调整初级硫酸锰溶液的浓度为60g/L，再向其中逐滴加入浓度为10g/L的磷酸二氢铵至溶液pH约为4.5，95℃磁力搅拌6h，过滤，洗涤，烘干，得到红磷锰矿型磷酸锰。

图3是合成的红磷锰矿型磷酸锰的SEM图片，从图中可以看出实验合成的红磷锰矿型磷酸锰为均一棱柱状。

实施例4

（1）量取25ml的菱锰矿浸出液于反应容器中，加入适量的含量≥98%并过100目筛的八水合氢氧化钡固体粉末，控制溶液的pH约为3.0，磁力搅拌3h，过滤，得到初级硫酸锰溶液；

（2）调整初级硫酸锰溶液的浓度为90g/L，再向其中逐滴加入浓度为15g/L的磷酸二氢铵至溶液pH约为4.0，75℃磁力搅拌4h，过滤，洗涤，烘干，得到红磷锰矿型磷酸锰。

合成的物质是红磷锰矿型磷酸锰，其杂质总含量为0.0117%，满足低于0.05%的要求，其中铁的含量为0.0018%，低于0.002%；铝的含量为0.0012%，低于0.002%，重金属的含量为0.0008%，低于0.001%；钙和镁的含量分别为0.0036%和0.0033%，均低于0.004%。

实施例5

（1）量取25ml的菱锰矿浸出液于反应容器中，加入适量的含量≥98%并过100目筛的八水合氢氧化钡固体粉末，控制溶液的pH约为4.0，磁力搅拌3h，过滤，得到初级硫酸锰溶液；

（2）调整初级硫酸锰溶液的浓度为90g/L，再向其中逐滴加入浓度为18g/L的磷酸二氢铵至溶液pH约为4.5，90℃磁力搅拌1h，过滤，洗涤，烘干，得到红磷锰矿型磷酸锰。

合成的物质是红磷锰矿型磷酸锰，其杂质总含量为0.0164%，满足低于0.05%的要求，其中铁的含量为0.0017%，低于0.002%；铝的含量为0.0015%，低于0.002%，重金属的含量为0.0006%，低于0.001%；钙和镁的含量分别为0.0028%和0.0039%，均低于0.004%。