一种金属离子改性的多级孔沸石纳米吸附剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种金属离子改性的多级孔沸石纳米吸附剂及其制备方法，所述金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂中金属以离子和/或以氧化物的形式高度分散于多级孔沸石骨架和介孔孔道中。本发明的金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂，相比于现有吸附材料，其优点在于:多级孔沸石纳米吸附剂具有高的比表面积，大于500m

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂及其制备方法，具体涉及用于半封闭空间(隧道、停车场等)以及柴油车尾气净化的一种高效去除低浓度和高浓度CO和HC化合物的吸附剂及其制备方法。

背景技术

城市半封闭空间以及柴油车排放的废气含有大量的CO和HC化合物，它们严重影响着我们的居住环境和人类健康。因此，随着公众对高质量环境的呼吁，这些污染物气体的高效处理净化势在必行。通常，对于城市半封闭空间以及柴油车排放的废气主要是依靠吸附催化将其去除，材料发挥催化效果的前提首先是有效吸附污染物气体。因此，开发出具有高效吸附气体污染物的吸附剂材料是一项有意义的工作。一般来讲，城市半封闭空间，如隧道，停车场等排放的废气浓度都比较低，而柴油车尾气排放的废气浓度相对比较高。由于热力学和动力学的相互影响，使一种材料同时实现低浓度和高浓度有害气体的去除是非常困难的。

吸附材料一般是采用氧化铝，氧化硅等高比表面积的氧化物，通常只是起到分散活性组分的作用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种金属改性的多级孔沸石分子筛吸附剂，不仅能够在常温下实现低浓度和高浓度CO和C₃H₈有效吸附，并且具有重复使用性能。

为了达到这个目的，本发明提供了一种金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂，所述金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂中金属以离子或/和以氧化物的形式高度分散于多级孔沸石骨架或/和介孔孔道中。

在这里，我们用金属改性的多级孔沸石作为吸附材料，其高的比表面积起到高度分散活性组分的作用，从而可以高效的接触气体污染物；同时位于沸石骨架中以及介孔孔道中的金属离子和/或金属氧化物，作为活性组分可以有效吸附常温污染物气体；同时沸石的本征酸性也是一种活性组分，起到改善材料常温吸附性能的作用，从而使得金属改性的多级孔沸石在吸附催化领域方面展现出优异的催化性能。

较佳地，所述多级孔沸石可以为ZSM-5、Beta、TS。介孔孔径优选为2-30nm，Si与Al摩尔比优选为20～40；更优选地，所述多级孔沸石介孔孔径为3-7nm，Si/Al＝25。

多级孔沸石是高度分散的，且颗粒尺寸小于500nm。较佳地，颗粒尺寸为300-400nm。

所述金属为Mg、K、Ca、Na、Mn中的至少一种，优选为Mg。

较佳地，金属负载量为2wt％-15wt％。优选为5wt％-10wt％。

本发明还提供了一种金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂的制备方法，包括：

(1)将氯化钾、硅源、铝源、金属盐加入水中配制成混合溶液，然后加入结构导向剂，使硅源、铝源和金属盐在碱性条件下发生水解缩聚反应；

(2)加入介孔模板剂，经过水热晶化处理后离心水洗收集产物，然后在550-600℃下焙烧得到所述金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂。

本发明中纳米吸附剂制备工艺简单，吸附能力优异，制备成本低，不仅可用于半封闭空间(隧道、停车场等)常温、低浓度CO和碳氢化合物等的去除，也可以用于柴油车怠速阶段气体污染物的吸附富集。

较佳地，所述硅源选自偏硅酸，所述铝源选自铝酸钠，浓度分别优选为1-2.5mol/L、和0.06～0.12mol/L。

较佳地，所述金属盐为碱金属或者是碱土金属硝酸盐，浓度优选为0.1～0.2mol/L。

较佳地，所述氯化钾的浓度优选为0.2～0.4mol/L。

较佳地，步骤(2)中，所述介孔模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB，加入的量为0.05-0.1mol/L。

本发明提供了一种金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂用于高效除去CO和HC化合物的应用，在反应器中通入模拟的反应气，以金属改性的多级孔沸石分子筛为吸附剂，以空气中的O₂为氧化剂，在室温条件下对模拟半封闭空间废气和柴油车尾气中的CO和C₃H₈进行吸附性能研究。

较佳地，所述的模拟半封闭空间废气的总流量为600-1800mL/min，CO的含量低于20ppmv，C₃H₈含量为低于10ppmv。

较佳地，所述的模拟柴油车尾气的总流量为600-1800mL/min，CO的含量为5000ppmv，C₃H₈含量为500ppmv。

较佳地，所述的吸附剂含量为0.1-0.2g。

本发明的金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂，相比于现有吸附材料，其优点在于：

1、多级孔沸石纳米吸附剂具有高的比表面积，大于500m²/g，有助于活性组分的高度分散；

2、改性的多级孔沸石通过本征酸性和金属离子/氧化物协同吸附气体污染物；

3、改性的多级孔沸石不仅可以吸附低浓度的CO和C₃H₈，也可以吸附高浓度的CO和C₃H₈；

4、此吸附剂不含贵金属，成本低，并可通过热处理重复使用。

本发明的金属改性的多级孔Beta分子筛具有良好的常温低浓度和高浓度CO和C₃H₈等污染物气体的高效吸附性能。该吸附剂具有优异的循环使用性能，适用性强，且制备和使用简单易行，可以在常温下经济、高效地脱除半封闭空间低浓度、柴油车尾气中高浓度CO和C₃H₈等气体污染物，具有重要实际应用价值。

附图说明

图1为实施例1中制得的金属改性的多级孔Beta分子筛吸附剂的低倍TEM照片；

图2为实施例1中制得的金属改性的多级孔Beta分子筛吸附剂的高倍TEM照片；

图3为实施例2中制得的金属改性的多级孔Beta分子筛吸附剂在室温，低流量的条件下对高浓度CO和C₃H₈的吸附催化效果；

图4为实施例3中制得的金属改性的多级孔Beta分子筛吸附剂在室温，高流量的条件下对高浓度CO和C₃H₈的吸附催化效果；

图5为实施例4中制得的金属改性的多级孔Beta分子筛吸附剂在工况条件对低浓度CO和C₃H₈的吸附催化效果；

图6为实施例5中制得的金属改性的多级孔Beta分子筛吸附剂在测试结束后经过100℃热处理之后，在室温和高流量的条件下对高浓度CO和C₃H₈的吸附催化效果。

具体实施方式

本发明提供了一种金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂及其制备方法。所述金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂中金属以离子或/和以氧化物的形式高度分散于沸石骨架和介孔孔道中。金属可以以离子的形式高度分散于沸石骨架，也可以以氧化物的形式高度分散于介孔孔道。本发明的金属离子改性的多级孔纳米沸石，是一种高效吸附低浓度和高浓度CO和HC化合物的纳米吸附剂。多级孔沸石纳米吸附剂具有高的比表面积，这样不仅有助于活性组分的高度分散，还能充分与反应气体接触，提高吸附和催化能力。所述多级孔沸石可以为ZSM-5、Beta、TS。Si与Al摩尔比为20～40。多级孔沸石是高度分散的，且颗粒尺寸小于500nm，多分布于200-300nm。所述多级孔沸石介孔孔径优选为3-7nm，Si/Al值优选为25。所述金属可以为Mg、K、Ca、Na、Mn等中的至少一种，优选为Mg。金属的负载量可为2-15wt％。负载量优选为5wt％-10wt％。

以下进一步示例说明本发明金属改性的多级孔沸石纳米吸附剂制备方法。

将硅源、铝源及相应金属盐在结构导向剂和介孔模板剂存在的条件下，在一定的温度下反应一定时间，然后进行水热晶化，在离心水洗和干燥处理之后在一定温度下煅烧除去其中的有机物。

更具体地，将氯化钾、硅源、铝源、金属盐加入水溶液中。然后加入结构导向剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)，使硅源、铝源和金属盐在碱性条件下发生水解缩聚反应。硅源选自偏硅酸，铝源选自铝酸钠，金属盐为碱金属或者是碱土金属硝酸盐。加入的氯化钾、硅源、铝源和TEAOH的浓度分别为0.2-0.4mol/L、2.5mol/L、0.06-0.12mol/L和0.4-0.7mol/L，硝酸盐或者是硫酸盐的浓度为0.1-0.2mol/L。所述金属盐可以为包括Mg、K、Ca、Na等金属离子中的1种或者2种。优选地，金属离子包含Mg；更优选地，Mg的负载量为5wt％-10wt％。反应一段时间后，再加入介孔模板剂，经过135-150℃水热晶化处理后离心水洗收集产物，然后在550-600℃焙烧以除去有机物，得到金属改性的多级孔Beta分子筛吸附剂粉体材料；其中所述介孔模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB，加入的量为0.05-0.1mol/L。

本发明还涉及所述改性的多级孔Beta分子筛吸附剂在去除低浓度和高浓度CO和C₃H₈中的用途。在反应器中通入模拟的反应气，以金属改性的多级孔沸石分子筛为吸附剂，以空气中的O₂为氧化剂，在室温条件下对模拟半封闭空间废气和柴油车尾气中的CO和C₃H₈进行吸附性能研究所述模拟半封闭空间的排气环境，温度为室温，其中空气作为载气，废气的总流量为600-1800mL/min，CO的含量低于20ppmv，C₃H₈含量低于10ppmv。所述模拟柴油车尾气的排气环境，温度为室温，其中空气作为载气，废气的总流量为600-1800mL/min，CO的含量为5000ppmv，C₃H₈含量为500ppmv。优选地，所述金属改性的多级孔Beta分子筛吸附剂使用时，吸附剂含量为0.1-0.2g。

去除CO和C₃H₈的活性评价选用气相色谱连续监测记录在一定气氛和室温条件下CO和C₃H₈的量变化情况，吸附剂的去除能力用碳CO和C₃H₈的其实吸附效率和不低于50％吸附量的持续时间来表示，在吸附剂作用下，CO和C₃H₈的其实吸附效率越高，不低于50％吸附量的持续时间越久，则该吸附剂的吸附性能越好。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

制备实施例

实施例一

将0.005mol四乙基氢氧化铵(TEAOH)、0.005mol KCl加入一定量水中，40℃搅拌均匀后加入0.025mol偏硅酸，搅拌至澄清；加入2mL的0.001mol铝酸钠和0.001mol硝酸镁，然后将混合水溶液加入到2mL浓度为0.03mol/L的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，在80℃剧烈搅拌3小时，然后将形成的溶液装入聚四氟乙烯水热釜中，在150℃进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100℃干燥过夜，最后在550℃焙烧8小时以除去无机盐和有机物，制得金属改性的多级孔Beta分子筛材料；

图1和图2为本实施例所制得的金属改性的多级孔Beta分子筛的低倍和高倍TEM照片。由图1可见，改性后地多级孔沸石尺寸在300-400nm，高度分散，未观察到氧化物的团聚体，说明金属以离子或者是氧化物的形式高度分散于多级孔沸石中，这有利于提高吸附剂的催化活性。除此之外，从高倍TEM电镜中也可以观察到明显的沸石晶格条纹和介孔孔道。通过Micromeritics Tristar 3000分析仪进行氮气吸附/脱附实验，测试结果表明所制得的金属改性的多级孔Beta分子筛比表面积高达578m²/g。

效果实施例

为验证本发明的金属改性的多级孔Beta分子筛对低浓度和高浓度CO和C₃H₈的吸附催化效果，特模拟半封闭地下空间和柴油车尾气排放条件，在实验室条件下以及工况进行以下实验。

实施例二

在固定床反应器内装入由实施例一方法制备的0.1g的吸附剂，室温下通入以下混合气：CO的含量为5000ppmv，C₃H₈含量为500ppmv，载气为空气，总流量为0.6L/min；

测试吸附剂在室温对CO和C₃H₈的吸附催化效果，结果列于图3；

从图3可以看到：在室温、600mL/min的流量下，吸附剂对HC的吸附比较明显，80％的吸附能持续10min；CO吸附时间比较短，50％吸附持续6min。因为柴油车在冷启动时排放大量的有害气体，但是冷启动所需时间比较短，因此其吸附效果可以满足柴油车冷启动时对有害气体的净化；

前期实验结果发现，未经金属改性的沸石对CO和HC几乎无吸附活性，而金属改性后地沸石则体现出优异的吸附性能，说明金属物种与沸石的本征酸性存在协同催化作用机制。

实施例三

在固定床反应器内装入由实施例一方法制备的0.1g的吸附剂，室温下通入以下混合气：CO的含量为5000ppmv，C₃H₈含量为500ppmv，载气为空气，总流量为1.8L/min；

测试吸附剂在室温对CO和C₃H₈的吸附催化效果，结果列于图4；

从图4可以看到：在室温、1800mL/min的流量下，吸附剂对HC的吸附比较明显，80％的吸附能持续10min，对CO的50％的吸附时间仅为2min。因为柴油车冷启动时间比较短，因此其吸附效果也可以在一定程度上满足柴油车冷启动时对有害气体的净化。

实施例四

模拟工况测试：温度29℃；相对湿度：80％～85％；反应通道风速：0.28m/s，体积空速：10000h^-1。吸附剂为10*10cm蜂窝陶瓷，涂覆量为10wt％。吸附剂摆放先后顺序为：Day1：THC(10*10cm硅所C₇-1)+碱处理活性炭(10*10cm)+NOx吸附剂(10*10cm硅所C₅-3)+碱处理活性炭(10*10cm)；

Day1：碱处理活性炭(10*10cm)+THC(10*10cm硅所C₇-1)+NOx吸附剂(10*10cm硅所C₅-3)+碱处理活性炭(10*10cm)，测试结果如图5；

从图5可以发现，在29℃、10000h^-1的体积空速下，吸附剂对HC的50％吸附效率时间可以持续8h。

实施例五

将实施例三中测试过的吸附剂，在100℃的烘箱中干燥30min后装入固定床反应器内，室温下通入混合气：CO的含量为5000ppmv，C₃H₈含量为500ppmv，载气为空气，总流量为1.8L/min。测试吸附剂在室温对CO和C₃H₈的吸附效果，吸附剂活化后测试结果如图6；

从图6可以发现，吸附剂经过活化处理之后，依然能够保持吸附剂起始的吸附性能，说明这种金属改性过的多级孔沸石具有优异的重复循环使用性能。