加热固化型硅氧组合物、该组合物构成的固晶材料及用该固晶材料的固化物的光半导体装置

摘要

本发明是一种加热固化型硅酮组合物，其含有以下成分：(A)在分子中具有至少1个由下述通式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷：100质量份；(B)包含选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上的有机过氧化物：相对于前述(A)成分的合计量100质量份是0.1～20质量份；以及，(C)含有环氧基的硅烷化合物或含有环氧基的硅氧烷化合物：相对于前述(A)成分的合计量100质量份是0.1～20质量份。据此，可以提供一种加热固化型硅酮组合物，其透明性高、粘合强度及操作性优异，且可以获得具有耐热性、耐光性及耐碎裂性的固化物，

说明书

技术领域

本发明涉及一种加热固化型硅氧组合物、由该组合物构成的固晶材料、及使用该固晶材料的固化物的光半导体装置。

背景技术

由于发光二极管(Light Emitting Diode，LED)等光半导体元件具有电力消费量少这样的优异特性，屋外照明用途或汽车用途上，逐渐增加使用光半导体器件(device)。这样的光半导体器件，一般是将发出蓝色光、近紫外线或紫外线的光半导体发光元件所发出的光，通过波长变换材料即荧光体来进行波长变换，而得到类似白光的发光装置。这样的光半导体器件中，光半导体元件使用固晶材料来与框架粘合、固定。

作为光半导体元件用固晶材料组合物，以往，大多是使用包含具优异粘合性与机械强度的双酚A型环氧树脂、不吸收紫外线的环氧树脂、固化剂及固化催化剂的组合物，其中，不吸收紫外线(UV)的环氧树脂是例如氢化双酚A型环氧树脂或脂环式环氧树脂。然而，随着LED元件的亮度及输出变高，因LED元件所产生的紫外线、热等，会引发粘合层的变色及碎裂的问题。

作为解决这些问题的物质，为人所知的是一种在硅酮树脂中导入环氧基的树脂，而该树脂能提供不吸收紫外线且具有可以挠性的固化物，例如，报告中提出：一种具有1个以上的环氧丙基、环氧环己基等环状醚含有基的硅酮树脂(专利文献1)；一种将分子内具有1个以上的脂环式环氧含有基的硅酮共聚物树脂、分子内具有1个以上的环氧丙基含有基的2官能硅酮树脂并用而得的树脂(专利文献2)；进一步，将脂环式环氧改性硅酮树脂与脂环式环氧树脂并用而得的树脂(专利文献3)等。然而，这些树脂都是使用酸酐或胺系化合物来作为固化剂，一般来说，使用这种固化剂时，必须配合环氧当量来添加固化剂的调配份数。因此，结果使得树脂固化物中，变成残留了许多源自交联结构且具有光吸收性的有机官能基，由于长时间暴露在比以往效率更高的LED元件的光、热下，导致发生碎裂或变色等，在这方面这些树脂并无法满足所需，要求进行改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-45088号公报；

专利文献2：日本特开2008-202036号公报；

专利文献3：日本特开2011-109058号报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是考虑上述问题点而完成的，其目的在于提供一种加热固化型硅酮组合物，其透明性高、粘合强度及操作性优异，且可以获得具有耐热性、耐光性及耐碎裂性的固化物。另外，本发明的其他目的在于提供一种由该组合物构成的固晶材料。进一步，本发明的另一目的在于提供一种光半导体装置，其是利用该固晶材料将光半导体元件进行固晶。

解决问题的技术方案

为了达成上述目的，本发明提供一种加热固化型硅酮组合物，其特征在于，含有以下成分：

(A)在分子中具有至少1个由下述通式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷：100质量份；

式(1)中，m是0、1、2中的任一个，R¹是氢原子、苯基或卤化苯基，R²是氢原子或甲基，R³是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～12的1价有机基团，Z¹是-R⁴-、-R⁴-O-、-R⁴(CH₃)₂Si-O-中的任一种，Z²是氧原子、或是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～10的2价有机基团，其中，R⁴是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～10的2价有机基团；

(B)包含选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上的有机过氧化物：相对于前述(A)成分的合计量100质量份是0.1～20质量份；以及，

(C)含有环氧基的硅烷化合物或含有环氧基的硅氧烷化合物：相对于前述(A)成分的合计量100质量份是0.1～20质量份。

如果是这种加热固化型硅酮组合物，其透明性高、粘合强度及操作性优异，且可以获得耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物。

此外，优选为，前述(A)成分的有机聚硅氧烷的Z¹是-R⁴-，前述Z²是氧原子。

此外，优选为，前述(A)成分的有机聚硅氧烷的Z¹是-R⁴-O-或-R⁴(CH₃)₂Si-O-，前述Z²是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～10的2价有机基团。

如果是这种加热固化型硅酮组合物，则(B)成分分解时所产生的自由基与(A)成分会有效地进行反应，因而粘合强度及操作性优异，且可以获得耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物。

此外，优选为，前述(A)成分的有机聚硅氧烷，在分子中具有至少1个由下述通式(2)表示的结构：

式(2)中，m、R¹、R²、R³、R⁴与上述相同。

如果是这种加热固化型硅酮组合物，则(B)成分分解时所产生的自由基与(A)成分会更有效地进行反应，因而粘合强度及操作性优异，且可以获得耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物。

此外，优选为，在前述(A)成分的有机聚硅氧烷中，具有0.1mol％以上的(SiO₂)单元。

如果是这种加热固化型硅酮组合物，则(B)成分分解时所产生的自由基与(A)成分会进一步有效地进行反应，进一步地，由(B)成分产生的有机酸与(C)成分的环氧基会有效地进行反应，因而粘合强度及操作性优异，且可以获得耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物。

此外，优选为，将前述加热固化型硅酮组合物进行固化而得的厚度2mm的固化物，其全光线穿透率是80％以上，且雾度值是20％以下。

如果是这种加热固化型硅酮组合物，该组合物的固化物的透明性会变更高。

进一步地，本发明提供一种固晶材料，其特征在于，是由上述本发明的加热固化型硅酮组合物构成。

如果是这种固晶材料，能够适用于作为用来将LED芯片搭载于线路板上的固晶材料。

进一步地，本发明提供一种光半导体装置，其特征在于，具有将上述本发明的固晶材料进行固化而得的固化物。

本发明的加热固化型硅酮组合物，其透明性高、粘合强度及操作性优异，且可以获得耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物。因此，本发明的光半导体装置使用将固晶材料进行固化而得的固化物，而该固晶材料是由所述加热固化型硅酮组合物构成，因而本发明的光半导体装置变得具有耐热性、耐光性及耐碎裂性。

发明效果

本发明的加热固化型硅酮组合物，能够获得一种固化物(透明固化物)，所述固化物的透明性、粘合强度及操作性优异，且具有耐热性、耐光性、耐碎裂性及耐变色性。因此，由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料，能够合适地用于作为用来将LED芯片承载于线路板上的固晶材料。此外，使用了将该固晶材料进行固化而得的固化物的光半导体装置，则变得具有耐热性、耐光性及耐碎裂性。

附图说明

图1是表示本发明的光半导体装置的一个例子的剖面图，其中，所述光半导体装置使用了将固晶材料进行固化而得的固化物，所述固晶材料是由本发明的加热固化型硅酮组合物构成。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明。

如上所述，需要一种加热固化型硅酮组合物，其透明性高、粘合强度及操作性优异，且可以获得具有耐热性、耐光性及耐碎裂性的固化物。

本发明人为了达成上述目的而专心进行研究。其结果，发现一种加热固化型硅酮组合物，其透明性高、粘合强度及操作性优异，且可以获得耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物，并能够提供可靠性高的光半导体装置，从而完成本发明，其中，所述加热固化型硅酮组合物的特征在于，含有以下成分：

(A)在分子中具有至少1个由下述通式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷：100质量份；

式(1)中，m是0、1、2中的任一种，R¹是氢原子、苯基或卤化苯基，R²是氢原子或甲基，R³是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～12的1价有机基团，Z¹是-R⁴-、-R⁴-O-、-R⁴(CH₃)₂Si-O-(R⁴是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～10的2价有机基团)中的任一种，Z²是氧原子、或是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～10的2价有机基团；

(B)包含选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上的有机过氧化物：相对于前述(A)成分的合计量100质量份是0.1～20质量份；以及，

(C)含有环氧基的硅烷化合物或含有环氧基的硅氧烷化合物：相对于前述(A)成分的合计量100质量份是0.1～20质量份。

以下，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。

[(A)有机聚硅氧烷]

(A)成分的有机聚硅氧烷，是在分子中具有至少1个由下述通式(1)表示的结构的有机聚硅氧烷。

式(1)中，m是0、1、2中的任一个，R¹是氢原子、苯基或卤化苯基，R²是氢原子或甲基，R³是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～12的1价有机基团，Z¹是-R⁴-、-R⁴-O-、-R⁴(CH₃)₂Si-O-(R⁴是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～10的2价有机基团)中的任一种，Z²是氧原子、或是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～10的2价有机基团。

(A)成分的有机聚硅氧烷中，作为Z¹与Z²的组合，优选为，Z¹是-R⁴-、Z²是氧原子的组合，或是Z¹是-R⁴-O-或-R⁴(CH₃)₂Si-O-、Z²是经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～10的2价有机基团的组合。如果是包含这种(A)成分的加热固化型硅酮组合物，则(B)成分分解时所产生的自由基与(A)成分会有效地进行反应，因而粘合强度及操作性优异，且可以获得耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物。

此外，(A)成分的有机聚硅氧烷中，优选为，具有0.1mol％以上的(SiO₂)单元。如果是包含这种(A)成分的加热固化型硅酮组合物，则(B)成分分解时所产生的自由基与(A)成分会进一步有效地进行反应，进一步地，由(B)成分产生的有机酸与(C)成分的环氧基会有效地进行反应，因而粘合强度及操作性优异，且可以获得耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物。

进一步地，(A)成分的有机聚硅氧烷，优选为，在分子中具有至少1个由下述通式(2)表示的结构。如果是包含这种(A)成分的加热固化型硅酮组合物，则(B)成分分解时所产生的自由基与(A)成分会更有效地进行反应，因而粘合强度及操作性优异，且可以获得耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物。

式(2)中，m、R¹、R²、R³、R⁴与上述相同。

此外，优选为，将本发明的加热固化型硅酮组合物进行固化而得的厚度2mm的固化物，其全光线穿透率是80％以上，且雾度值是20％以下。如果是这样的加热固化型硅酮组合物，该组合物的固化物的透明性会变更高。此外，雾度值是以下述方式来定义：(雾度值(％))＝(扩散光穿透率)/(全光线穿透率)×100。

(A)成分的有机聚硅氧烷，优选为，25℃时的粘度为10mPa·s以上的液体或固体的分枝状或立体网状结构的有机聚硅氧烷。

上述通式(1)中，作为由R³所表示的结合于硅原子上的经被取代或未被取代且可以相同或不同的1价有机基团，通常可以举出碳数为1～12的烃基，优选为，碳数1～8左右的烃基，具体来说，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基；以及，这些基团的一部分或全部的氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基与氰乙基等。

上述通式(1)中，作为由R⁴所表示的经被取代或未被取代且可以相同或不同的2价有机基团，具体来说，可以举出，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳原子数为1～10的亚烷基等2价烃基；优选为，碳原子数为1～3的亚烷基。

以下示出(A)成分的有机聚硅氧烷的例子(下述式中，Me表示甲基)。该成分可以是单一成分，也可以与其他成分并用。此外，下述式中，相当于上述式(1)中的R³的基团，是以甲基的情况来作为例子，但也可以变更成其他的基团(经被取代或未被取代且可以相同或不同的碳数1～12的1价有机基团)。

下述式所表示的有机聚硅氧烷，是以MA：M：Q＝1：4：6的比例来包含MA单元、M单元、Q单元，且分子量是5000，所述分子量是以聚苯乙烯换算的重均分子量。

下述式所表示的有机聚矽氧烷，是以MA-D：D：T＝2：6：7的比例来包含MA-D单元、D单元、T单元，且分子量是3500，而所述分子量是以聚苯乙烯换算的重均分子量。

(A)成分中，为了调整组合物的粘度或固化物的硬度等目的，可以添加以下所表示的包含硅酮的反应性稀释剂、或不含硅酮的反应性稀释剂。

作为包含硅酮的反应性稀释剂的具体例子，可以举出由下述式(3)～(7)表示的有机聚硅氧烷(下述式中，Me表示甲基)。该成分可以是单一成分，也可以与其他成分并用。

式(5)中，p是18，q是180。

式(6)中，p’是20，q是180。

式(7)中，p是18，q是180。

作为这种(A)成分的合成方法，例如只要在氯铂酸催化剂的存在下，使以下化合物与包含脂肪族不饱和基团(可以举出例如，乙烯性不饱和基团、及乙炔性不饱和基团)的有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化(hydrosilylation)反应即可：下述式所表示的有机氢硅烷，

上述式中，m、R¹、R²、R³、Z¹与上述相同；

优选为，下述式所表示的化合物，

上述式中，m、R¹、R²、R³、Z¹、Z²与上述相同；

更具体来说，(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，其是通过将1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在酸催化剂存在下进行平衡化反应所获得；利用这个方法可以制造出适合于本发明的化合物，但不限于前述的合成方法。此外，包含脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷，可以利用包含具有脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷的烷氧基硅烷的(共)水解缩合等公知的方法来制造，也可以使用市售品。

作为不含硅酮的反应性稀释剂，有如H₂C＝CGCO₂R⁵所表示的(甲基)丙烯酸酯类，上述式中，G是氢、卤素、碳原子数1～4的烷基中的任一种，R⁵是选自具有1～16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基、芳基中的任一种。这些基团中的任一种，可以根据需要，用硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、尿素、氨酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、磺基等来取代。

作为反应性稀释剂中特别优选的(甲基)丙烯酸酯类，有例如与以下相符的丙烯酸酯：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、像乙氧化双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPA”或“EBIPMA”)这样的双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸香茅酯及甲基丙烯酸香茅酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(“HDDA”或“HDDMA”)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢二环戊二烯酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“ETTA”)、三乙二醇二丙烯酸酯及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸异冰片酯。当然，这些(甲基)丙烯酸酯类的组合也可以作为反应性稀释剂使用。

添加反应性稀释剂时的添加量，优选为0.01～30质量％的范围，更优选为0.05～10质量％的范围。

本发明的加热固化型硅酮组合物，在特定的用途下，也可以含有其他成分来改变所期望的固化或未固化特性。例如，可以包含像(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异三聚氰酸三烷酯或异三聚氰酸三烯丙酯、乙烯基三甲氧硅烷等这样的粘合促进剂，优选为，包含至约20质量％的量。其他的任意成分，可以举出非(甲基)丙烯酸硅酮稀释剂或增塑剂(plasticizer)，优选为，包含至约30质量％的量。作为非(甲基)丙烯酸硅酮类，可以举出具有100～500mPa·s的粘度的三甲硅烷基末端化油、及硅酮橡胶。非(甲基)丙烯酸硅酮类，可以包含像乙烯基这样的共固化性基。

[(B)有机过氧化物]

(B)成分的包含选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上的有机过氧化物，是为了在将本发明的加热固化型硅酮组合物成形为期望的形状后，进行加热处理并通过交联反应来使该硅酮组合物固化所掺合的成分，并且，可以根据目的的连接温度、连接时间、使用期限等来适当地选择。

有机过氧化物，由兼具高反应性与长使用期限的观点来说，优选为，半衰期为10小时的温度是40℃以上，且半衰期为1分钟的温度是200℃以下，更优选为，半衰期为10小时的温度是60℃以上，且半衰期为1分钟的温度是180℃以下。

此时，通过因(B)成分的有机过氧化物的热分解所产生的自由基，能使得上述(A)成分中的键合于硅原子上的烃基之间、或上述(A)成分中的乙烯基、烯丙基等烯基之间产生键合反应，而制成交联固化物。进一步地，作为(B)成分的分解生成物的一部分，会产生具有羧基的有机酸，因此该有机酸作为与后述的(C)成分的环氧基反应的交联剂而发挥作用，能够形成更坚固的交联结构。

作为二酰基过氧化物，可以举出例如，异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、十二烷酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酰化过氧化物(succinic peroxide)、苯甲酰基过氧甲苯、及苯甲酰基过氧化物。

作为过氧酯，可以举出例如，过氧新癸酸枯酯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧三甲基乙酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧-2-乙基己酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧十二酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧基)己烷、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧安息香酸叔己酯、过氧乙酸叔丁酯及双(叔丁基过氧基)六氢对苯二甲酸酯。这些过氧酯能单独使用1种，也能组合2种以上使用。

作为其他的有机过氧化物，可以举出例如，二烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、氢过氧化物、硅烷基过氧化物等。也能将这些有机过氧化物与上述(B)成分也就是包含选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上的有机过氧化物组合使用。

作为二烷基过氧化物，可以举出例如，α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、及叔丁基枯基过氧化物。

作为过氧二碳酸酯，可以举出例如，过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基甲氧酯、双(2-乙基己基过氧基)二碳酸酯、过氧二碳酸二甲氧基丁酯、及双(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧基)二碳酸酯。

作为过氧缩酮，可以举出例如，1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧基)环十二烷、及2,2-双(叔丁基过氧基)癸烷。

作为氢过氧化物，可以举出例如，二异丙基苯氢过氧化物、及枯烯氢过氧化物。

作为硅烷基过氧化物，可以举出例如，叔丁基三甲基硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二甲基硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二乙烯基硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二烯丙基硅烷基过氧化物、及三(叔丁基)烯丙基硅烷基过氧化物。

相对于(A)成分的有机聚硅氧烷合计量100质量份，(B)成分的添加量是0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。(B)成分的添加量小于0.1质量份时，会使得反应无法充分地进行，作为目的的固化物有可能无法获得硬度。(B)成分的添加量超过20质量份时，除了有可能无法获得所期望的固化后的物性、即有可能无法获得充分的耐热性、耐光性、耐碎裂性之外，还有可能发生着色，成为固化物的全光线穿透率低下、变色的原因。

[(C)含有环氧基的硅烷化合物或含有环氧基的硅氧烷化合物]

本发明的加热固化型硅酮组合物，含有作为(C)成分的含有环氧基的硅烷化合物或含有环氧基的硅氧烷化合物。这些化合物，只要在分子内含有1个以上的环氧基即可。本说明书中，含有环氧基是指，至少一部分的基团中包含环氧基即可，例如，可以含有烷基、烷醚基等其他的官能基与环氧基。

本发明中，如前所述，作为(B)成分的分解生成物的一部分，会产生具有羧基的有机酸，因此添加(C)成分的目的在于，该有机酸会作为与(C)成分的环氧基进行反应的交联剂发挥作用，形成进一步坚固的交联结构，因而(C)成分为重要成分。

(C)成分中，作为环氧基并无特别限定，可以举出例如，环氧丙基、环氧环己基等。更具体来说，可以举出例如，2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等。

作为(C)成分，只要是分子内具有1个以上的环氧含有基的硅烷化合物或硅氧烷化合物，则无特别限定。例如，含有环氧基的硅烷偶合剂或其水解缩合物等。作为含有环氧基的硅烷偶合剂或其水解缩合物，可以举出例如，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物或其水解缩合物等。

(C)成分中，作为含有环氧基的硅氧烷化合物，可以举出下述所示的硅氧烷化合物，但可以不限于使用这些硅氧烷化合物。

a、r是0～50的整数，b、s、t是1～50的整数。

通过含有(C)成分，本发明的加热固化型硅酮组合物，固化后的穿透性高，对于光半导体元件的发热或发光的耐热性及耐光性优异，并且即便对于反复的热冲击仍能获得强韧的特性、即耐碎裂性。

相对于前述(A)成分的合计量100质量份，(C)成分的添加量是0.1～20质量份，优选为0.5～15质量份。(C)成分的添加量小于0.1质量份时，有可能无法获得所期望的固化后的物性、即有可能无法获得充分的耐热性、耐光性、耐碎裂性。(C)成分的添加量超过20质量份时，反应无法充分进行，未反应的环氧基残存于固化物中，因此有可能成为变色的原因。

[(D)其他成分]

为了进一步维持组合物的透明性，抑制产生固化物的着色、氧化劣化等，可以将2,6-二-叔丁基-4-甲基酚等以往公知的抗氧化剂掺合于本发明的加热固化型硅酮组合物中。此外，为了赋予对光劣化的抵抗性，也可以将受阻胺系稳定剂等光稳定剂掺合于本发明的加热固化型硅酮组合物中。

为了提高本发明的加热固化型硅酮组合物的强度、调整粘度、赋予触变性(thixotropy)等，进一步地，也可以掺合气相二氧化硅(fumed silica)、纳米氧化铝等无机质填充剂。根据需要，本发明的加热固化型硅酮组合物中，也可以掺合染料、颜料、阻燃剂等。

此外，为了改善操作性的目的，也可以添加使用溶剂等。溶剂的种类并无特别限制，可以使用能够溶解固化前的加热固化型硅酮组合物，使前述无机质填充剂等良好地分散，并能提供均匀的固晶材料或粘合剂等的溶剂。该溶剂的掺合比率只要根据使用固晶材料等的操作条件、环境、使用时间等来适当地进行调整即可。也可以并用2种以上的溶剂。作为这种溶剂，可以举出，丁卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、甲基乙基酮、α-松香醇、及溶纤剂乙酸酯等。

此外，本发明的加热固化型硅酮组合物，也可以含有用以提高其粘合性的粘合赋予剂。作为该粘合赋予剂，例如上述(C)成分以外的硅烷偶合剂或其水解缩合物等。作为(C)成分以外的硅烷偶合剂，例如含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶合剂、含有异氰酸基的硅烷偶合剂、含有异三聚氰酸基的硅烷偶合剂、含有氨基的硅烷偶合剂、含有巯基的硅烷偶合剂等公知的硅烷偶合剂，相对于前述(A)成分的合计量100质量份，可以优选地使用0.1～20质量份，可以更佳优选地使用0.3～10质量份。

本发明的加热固化型硅酮组合物，可以通过将上述成分，使用公知的混合方法、例如使用搅拌机、辊等进行混合来制造。此外，本发明的加热固化型硅酮组合物，使用旋转式粘度计、例如E型粘度计，在23℃的状态下所测量的粘度是10～1000000mPa·s，尤其，优选为100～1000000mPa·s。

本发明的加热固化型硅酮组合物，可以在公知的固化条件下，通过公知的固化方法进行固化。具体来说，通常是以80～200℃、优选为以100～160℃进行加热，由此，能使该组合物固化。加热时间是0.5分钟～5小时左右，尤其，优选为1分钟～3小时左右。可以由操作条件、生产性、发光元件、及框架耐热性的间的平衡来适当地选定固化条件。

本发明的加热固化型硅酮组合物，可以合适地使用来将LED芯片固定于封装体上。此外，也可以合适地使用于有机电致发光元件(有机EL)、激光二极管、及发光二极管阵列(LED array)等其他的光半导体元件。

进一步地，本发明提供一种固晶材料，其是由上述本发明的加热固化型硅酮组合物构成，且能用来将半导体元件连接于线路板。

本发明的加热固化型硅酮组合物，其透明性高、粘合强度及操作性优异，且可以获得耐热性、耐光性、及耐碎裂性优异的固化物。因此，如果是由上述加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料，能够合适地用来作为用以将LED芯片承载于线路板的固晶材料。

涂布固晶材料的方法并无特别限制，可以举出例如，旋转涂布、印刷、及压缩成形等。固晶材料的厚度，只要适当地选择即可，通常是5～50μm，尤其是10～30μm。例如，使用分注装置，在温度为23℃、压力为0.5～5kgf/cm²的条件下进行送出，由此，可以轻易地进行涂布。此外，通过使用冲压(stamping)装置，也可以轻易地将规定的量的固晶材料转印至基板。

半导体元件的承载方法并无特别限制，可以举出例如固晶机。决定固晶材料厚度的重要因素，除了前述固晶材料的粘度之外，可以举出，光半导体元件的压接荷重、压接时间、压接温度。这些条件，只要依照光半导体元件的外形形状、作为目的的固晶材料厚度来适当地选择即可。压接荷重一般来说是1gf以上且1kgf以下。优选为10gf以上且100gf以下。如果是1gf以上的压接荷重，则能将固晶材料充分地压接。此外，如果使用1kgf以下的压接荷重，则不会对光半导体元件表面的发光层造成损伤。压接时间只要依照与步骤的生产性之间的平衡来适当地选择即可，一般来说是超过0毫秒且1秒以下。优选为1毫秒以上且30毫秒以下。如果是1秒以下，在生产性的观点上优选。压接温度没有特别限制，只要依照固晶材料的使用温度范围即可，但一般来说，优选为15℃以上且100℃以下。如果固晶机的压接台上没有加温设备时，只要在室温左右的温度范围内使用即可。如果是15℃以上，固晶材料的粘度不会变得过高，因此能充分地压接。如果是100℃以下，固晶材料不会开始固化，因此，能达到目的的固晶材料的厚度。

进一步地，本发明提供一种光半导体装置，其具有上述将本发明的固晶材料进行固化而得的固化物。

本发明的光半导体装置，其具有将由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料进行固化而得的固化物，因此具有耐热性、耐光性、及耐碎裂性。

本发明的光半导体装置，可以通过以下方式来制造：在基板上涂布由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料后，依据以往的公知方法，将光半导体元件进行固晶。

以下，针对本发明的光半导体装置的其中一个实施方式，参照图示进行说明。图1是表示本发明的光半导体装置的一个例子的剖面图，其中，所述光半导体装置具有将由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料进行固化而得的固化物。图1所示的光半导体装置是在封装基板的框架1的第1引线电极3上，具有将由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料5进行固化而得的固化物，并在该固化物上承载半导体元件2。该光半导体元件2的电极，是通过金线6来与第1引线电极3进行电连接。此外，该光半导体元件2的电极，是通过金线7来与第2引线电极4进行电连接。此外，该光半导体元件2，是利用密封树脂8来进行密封。

作为图1的光半导体装置的制造方法，可以举例为以下方法。

首先，在封装基板的框架1的第1引线电极3上，定量转印由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料5，并在所述固晶材料5上承载光半导体元件2。接下来，对固晶材料5进行加热固化。接下来，使用金线6将光半导体元件2的电极与第1引线电极3进行电连接，使用金线7将半导体元件2的电极与第2引线电极4进行电连接，来获得承载有光半导体元件2的封装基板。接着，定量涂布密封树脂8，将所涂布的密封树脂在公知的固化条件下，根据公知的固化方法进行固化，由此，可以对封装基板进行密封。作为具有将本发明的固晶材料进行固化而得的固化物的光半导体器件，可以举出例如，LED、半导体激光、光二极管、光敏晶体管(phototransistor)、太阳能电池、电荷耦合器件(charge coupled device,CCD)等。

[实施例]

以下，给出实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。(下述式中，Me表示甲基。)

[制备例]

(制备例1～3)

将以下成分搅拌混合，制备表1所示的组成的硅酮组合物。

[(A)成分]

(A-1)

下述式所表示的有机聚硅氧烷，是以MA：M：Q＝1：4：6的比例来包含MA单位、M单位、Q单位，且分子量为5000，所述分子量是以聚苯乙烯换算的重均分子量。

(A-2)

下述式所表示的有机聚硅氧烷。(下述式中，Me表示甲基。)

(A-3)

下述式所表示的有机聚硅氧烷，是以MA-D：D：T＝2：6：7的比例来包含MA-D单位、D单位、T单位，且分子量为3500，所述分子量是以聚苯乙烯换算的重均分子量。(下述式中，Me表示甲基。)

制备例1～3的(A)成分的掺合量，如表1所示。

[表1]

制备例1制备例2制备例3(A-1)8070(A-2)203040(A-3)60

[(B)成分]

(B-1)

作为二酰基过氧化物，可以直接使用二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物(Di-(3-methylbenzoyl)peroxide)、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物(Benzoyl-(3-methylbenzoyl)peroxide)、及二苯甲酰基过氧化物(Dibenzol peroxide)(商品名：NiperBMT-K40，日本油脂股份有限公司制造)。

(B-2)

作为过氧酯，可以直接使用过氧-2-乙基己酸叔丁酯(t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate)(商品名：Perbutyl O，日本油脂股份有限公司制造)。

(B-3)

作为二烷基过氧化物，可以直接使用叔丁基枯基过氧化物(t-Butyl cumylperoxide)(商品名：Perbutyl C，日本油脂股份有限公司制造)。

[(C)成分]

(C-1)

可以直接使用于支链含有环氧基的反应性硅油(商品名：X-22-343，信越化学工业股份有限公司制造)。

(C-2)

作为含有环氧基的硅烷化合物，可以直接使用环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403，信越化学工业股份有限公司制造)。

(C-3)

作为含有环氧基的硅氧烷化合物，可以直接使用下述式所表示的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[β-(3,4-环氧基环己基)乙基]环四硅氧烷(商品名：X-40-2670，信越化学工业股份有限公司制造)。

(C-4)

作为不含有环氧基的硅烷化合物，可以直接使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-503，信越化学工业股份有限公司制造)。

[实施例1～6]

(实施例1)

将作为(A)成分的制备例1所获得的硅酮组合物100质量份、作为(B)成分的(B-1)10质量份、作为(C)成分的(C-1)4质量份、作为补强材料的气溶胶二氧化硅7质量份(产品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司制造)混合，进一步以三辊来进行混练处理，并进行减压除泡来制造树脂组合物。

(实施例2)

将作为(A)成分的制备例2所获得的硅酮组合物100质量份、作为(B)成分的(B-1)10质量份、作为(C)成分的(C-1)4质量份、作为补强材料的气溶胶二氧化硅7质量份(产品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司制造)混合，进一步以三辊来进行混练处理，并进行减压除泡来制造树脂组合物。

(实施例3)

将作为(A)成分的制备例3所获得的硅酮组合物100质量份、作为(B)成分的(B-1)10质量份、作为(C)成分的(C-1)4质量份、作为补强材料的气溶胶二氧化硅7质量份(产品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司制造)混合，进一步以三辊来进行混练处理，并进行减压除泡来制造树脂组合物。

(实施例4)

将作为(A)成分的制备例1所获得的硅酮组合物100质量份、作为(B)成分的(B-2)5质量份、作为(C)成分的(C-1)4质量份、作为补强材料的气溶胶二氧化硅7质量份(产品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司制造)混合，进一步以三辊来进行混练处理，并进行减压除泡来制造树脂组合物。

(实施例5)

将作为(A)成分的制备例1所获得的硅酮组合物100质量份、作为(B)成分的(B-2)5质量份、作为(C)成分的(C-2)4质量份、作为补强材料的气溶胶二氧化硅7质量份(产品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司制造)混合，进一步以三辊来进行混练处理，并进行减压除泡来制造树脂组合物。

(实施例6)

将作为(A)成分的制备例1所获得的硅酮组合物100质量份、作为(B)成分的(B-1)10质量份、作为(C)成分的(C-3)5质量份、作为补强材料的气溶胶二氧化硅7质量份(产品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司制造)混合，进一步以三辊来进行混练处理，并进行减压除泡来制造树脂组合物。

[比较例1～4]

(比较例1)

将作为(A)成分的制备例1所获得的硅酮组合物100质量份、作为(B)成分的(B-3)5质量份、作为(C)成分的(C-1)4质量份、作为补强材料的气溶胶二氧化硅7质量份(产品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司制造)混合，进一步以三辊来进行混练处理，并进行减压除泡来制造树脂组合物。

(比较例2)

将作为(A)成分的制备例1所获得的硅酮组合物100质量份、作为(B)成分的(B-1)5质量份、作为(C)成分的(C-4)4质量份、作为补强材料的气溶胶二氧化硅7质量份(产品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司制造)混合，进一步以三辊来进行混练处理，并进行减压除泡来制造树脂组合物。

(比较例3)

将作为(A)成分的制备例1所获得的硅酮组合物100质量份、作为(B)成分的(B-1)5质量份、不添加(C)成分、作为补强材料的气溶胶二氧化硅7质量份(产品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司制造)混合，进一步以三辊来进行混练处理，并进行减压除泡来制造树脂组合物。

(比较例4)

将以下成分进行混合：

硅油35质量份，其平均组成式为M^ViD₃₀₀M^Vi；

硅酮树脂65质量份，其是由M单位、M^Vi单位及Q单位构成，且相对于M^Vi单位，M单位的摩尔比是6.25，相对于Q单位，M单位与M^Vi单位的合计摩尔比是0.8；

甲基氢硅氧烷8质量份，其平均结构式是由MD^H₈₀M表示；

含有氯铂酸/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.06质量份，且所述甲苯溶液的铂原子含量为1质量％；

乙炔基环已醇0.05质量份；

γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷3质量份；以及，

作为补强材料的气溶胶二氧化硅7质量份(产品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司制造)；

进一步以三辊来进行混练处理，并进行减压除泡来制备硅酮固晶材料。

另外，上述的硅酮固晶材料中，用以表示各成份的平均组成的记号表示以下单元。

M：(CH₃)₃SiO_1/2

M^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2

D^H：(CH₃)HSiO_2/2

D：(CH₃)₂SiO_2/2

Q：SiO_4/2

对于实施例、比较例的组合物，测量下述的各种特性。将结果表示于表2中。

[雾度测量、及全光线穿透率的测量]

使用日本电色工业股份有限公司制造的雾度计NDH-5000SP来进行雾度、及全光线穿透率的测量。将以上述条件进行混合后的试料，倒入2mm厚的样品池(cell)，以规定的条件(实施例1～6、比较例2～4是150℃、4小时，比较例1是170℃、1小时)来进行加热固化，获得表面干净且2mm厚的固化物，将所述固化物安装于测量部来进行测量。测量3次，求得雾度值、全光线穿透率的平均值。

[光半导体封装体的制作]

分别准备了作为LED用封装基板的具有凹部的LED用封装基板[SMD5050(I-CHIUNPRECISION股份有限公司制造，树脂部分为聚邻苯二甲酰胺(PPA；polyphthalamide))]、作为光半导体元件的Bridgelux股份有限公司制造的BXCD33，其中所述凹部是用来载置光半导体元件，且在所述凹部的底部设有已镀银的第1引线电极与第2引线电极。

使用固晶机(ASM股份有限公司制造，AD-830)，将实施例及比较例所示的各种固晶材料，通过冲压的方式，定量转印于封装基板的已镀银的第1引线电极，并在所述固晶材料上承载光半导体元件。此时的光半导体元件的承载条件为压接时间13毫秒，压接荷重60gf，不使用加温装置并在室温25℃的环境下进行。接下来，将封装基板放入烘箱中，使各种固晶材料加热固化(实施例1～6、比较例2～4是150℃、4小时，比较例1是170℃、1小时)。接下来，使用金线(田中电子工业股份有限公司制造，线径(FA)25μm)将光半导体元件的电极与第1引线电极进行电连接，使用金线(田中电子工业股份有限公司制造，线径(FA)25μm)将半导体元件的电极与第2引线电极进行电连接。由此，获得各一片承载有光半导体元件的LED用封装基板(以封装数来说是120个)。

接着，取用半片的上述所获得的承载有光半导体的LED用封装基板(以封装数来说是60个)，使用分注装置(武藏高科技股份有限公司制造，SuperΣCM II)，定量涂布硅酮密封材料(产品名：KER2500，信越化学工业股份有限公司制造)，并以150℃、4小时的条件来进行密封材料的加热固化。

以上述的方式，制作固晶材料不同的光半导体封装体，并将其用于以下试验。

[温度循环试验]

将利用上述方法所获得的充填有密封材料的光半导体封装体中的10个，用于温度循环试验(-40℃～125℃，各20分钟，进行1000次循环)，利用显微镜观察试验后的光半导体封装体的粘合材料部有无碎裂，并计算发生碎裂的光半导体封装体的数量。

[高温点灯试验]

将利用上述方法所获得的充填有密封材料的光半导体封装体中的10个，在高温下(85℃)，通电150mA，点灯1000小时后，利用显微镜观察光半导体元件与承载光半导体元件的凹部的底部之间有无剥离等粘合不良的情况、有无碎裂发生、及光半导体元件周围的粘合层有无变色，并计算发生外观异常的光半导体封装体的数量。

[芯片剪切试验(Die shear test)]

将利用上述方法所获得的未充填有密封材料的光半导体封装体中的10个，在25℃的室内，使用拉力测试机(bond tester)(Dage股份有限公司制造，Series 4000)来进行芯片剪切强度的测量，并将所获得的测量值的平均值以MPa表示。

将获得的结果表示于表2中。

[表2]

如表2所示，实施例1～6是使用满足本发明范围的加热固化型硅酮组合物作为固晶材料，其中，由全光线穿透率、雾度的结果可知，所述实施例1～6都能够获得高透明的固化物，在温度循环试验后不会发生碎裂，且全部的封装体都能够进行点灯。此外，即使进行高温点灯试验，组合物在外观上并无变化，且全部的封装体都能够进行点灯。进一步地，由芯片剪切测量的结果可知，能制造粘合力高且可靠性高的光半导体器件。

另一方面，比较例1是使用(B)成分未满足本发明范围的硅酮树脂组合物，其中，由全光线穿透率、雾度的结果可知，其透明性为良好，但在固晶材料的加热固化步骤中并无法充分地进行固化，无法获得良好的固化物。因此，在温度循环试验、高温点灯试验中有发生碎裂的情况，在芯片剪切测量试验中，也无法获得充分的粘合强度。

比较例2是使用(C)成分未满足本发明范围的硅酮树脂组合物，其中，由全光线穿透率、雾度的结果可知，其透明性为良好，但在固晶材料的加热固化步骤中并无法充分地进行固化，无法获得良好的固化物。因此，在温度循环试验、高温点灯试验中有发生碎裂的情况，在芯片剪切测量试验中，也无法获得充分的粘合强度。

比较例3的配方未添加(C)成份，其中，由全光线穿透率、雾度的结果可知，其透明性为良好，在固晶材料的加热固化步骤中，虽然充分地进行固化，但容易发生碎裂，因此，在温度循环试验、高温点灯试验中，有很低的机率会发生碎裂，而在芯片剪切测量试验中，也无法获得充分的粘合强度。

比较例4是使用一般的硅酮树脂作为固晶材料，由全光线穿透率、雾度的结果可知，并不能算是高透明的固化物。温度循环试验后并未发生碎裂，全部的封装体都能够进行点灯，此外，即使进行高温点灯试验，树脂组合物在外观上并无变化，且全部的封装体都能够进行点灯。另一方面，芯片剪切测量的结果，相比较于本发明的物，比较例4的粘合力较低。

此外，本发明并不限于上述的实施方式。上述实施方式是示例，只要是具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案，都被包括在本发明的技术范围中。