用于在聚酰胺物品中提供耐黄化性的方法及由此方法获得的聚酰胺物品

摘要

本发明涉及一种用于在聚酰胺物品的储存、运输和加工期间提供耐酚黄化性的方法，该酚黄化是由塑料包装材料中的酚类化合物的存在引起的。通过在聚酰胺聚合期间和/或在形成聚酰胺物品像熔纺挤出期间和/或在通过变形转化聚酰胺物品期间加入磺化试剂获得耐酚黄化性。

说明书

技术领域

本发明总体上涉及一种用于在储存期间在聚酰胺物品中提供耐黄化性的方法。更确切地说，本发明描述了一种用于通过以下方式获得防酚黄化的白色聚酰胺物品像纤维、纱线、长丝以及由其制成的织物物品的方法，在聚合期间和/或在由熔融的聚酰胺形成聚酰胺物品像熔纺挤出期间和/或在通过变形(texturizing)转化该聚酰胺物品期间加入磺化试剂。

背景技术

用于织物商品如内衣、运动服、休闲服和睡衣中的聚酰胺(特别地基于纤维和纱线)的商业利益已经广泛地增加，因为它们在这个领域中的优势，像易护理、快干特性、高耐久性、耐磨性、平衡的吸湿性、良好的弹性、亮度、舒适度和柔软度。然而，聚酰胺纤维典型地受制于在织物的储存和运输期间引起的耐黄化性的缺乏。

各种研究已经解释了黄化现象。根据C(C.聚酰胺上的黄化：原因及防止(Yellowing on polyamide:Reasons and prevention).Melliand国际.2008年9月，第14卷，第4期第248-250页)，储存黄化更准确地是由氮氧化物(除来自空气的气体之外)与存在于储存和运输材料中的酚类物质的反应引起的酚黄化。确实，酚类物质被用作包装材料像膜、泡沫和粘合剂中的抗氧化剂。

塑料包装材料像聚乙烯含有丁羟甲苯(BHT)作为抗氧化剂和抗老化防腐剂。聚乙烯片材中的这种抗氧化剂(BHT)当暴露于来自来源如空气污染、牵引电动机排放和燃气炉的环境氮氧化物气体(NO_x)时引起在与该片材接触的聚酰胺物品中的黄色的外观。根据在Amarelamento>

通过从无色DTNP的OH基团捕获氢原子，聚酰胺的氨基端基(NH₂)与无色DTNP反应，形成聚酰胺NH₃⁺端基。所得DTNP离子化并变成黄色，从而导致聚酰胺物品中的黄化。

根据Litherland,A(LITHERLAND,A，和YOUNG,TC.储存期间织物的酚黄化.第1部分-发生、表征和原因(Phenolic yellowing of textiles during storage.Part 1-Occurrence,characterization and causes).JSDC.1983年7月/8月第99卷，第201-207页)，储存期间织物材料的黄化是常见的问题并且可能涉及很多不同的化学机制，取决于织物的性质、染料、整理剂、包装材料和可能的污染物质。除此之外，原稿还描述了防止黄化的一种方法可以是避免制成衣服的织品中的残留碱度。

残留碱度是织物处理中常见的并且是由于在染色、漂白、精练和整理中使用的外部化学化合物，但是与存在于聚酰胺结构中的氨基端基无关。避免残留碱度足以促进织物物品如棉花和聚酯的非黄化，但它不能防止在储存期间聚酰胺中的酚黄化。即使避免由外部化合物引起的残留碱度，仍然观察到由于在聚酰胺与含有BHT的储存材料之间的直接接触的“固有”酚黄化。

此外，在聚酰胺加工期间使用含有酚类化合物的化学品也可能增加在储存和运输期间聚酰胺物品中酚黄化的倾向。在加工期间应用于聚酰胺并可能含有酚类化合物的化学品的实例是抗氧化剂、润滑剂、软化剂、纺丝整理剂、加工助剂和添加剂。

聚酰胺的固有酚黄化的这种类型构成了织物行业的新挑战。

应对这个问题的最常见途径是在浸渍和耗尽整理处理期间用芳烷基磺酸盐处理织物织品和物品，如通过美国专利申请公开2009/0249555说明的。这种途径的缺点是需要附加的加工步骤，涉及水、能量和时间的高消耗，这显著地增加了成本并影响环境。这种途径的另外缺点是以下事实，在织品形成之前，聚酰胺纱线本身在制造链的在先阶段(如聚酰胺纱线的形成、加工、储存和运输)中不被保护。

WO 2011/076085中描述的另一种途径是在聚酰胺纤维的挤出阶段期间加入约0.7％的二羧酸酐如琥珀酸酐。然而，这种类型试剂的使用影响挤出加工条件，因为它们通过降低分子量并且释放水分子导致聚合物粘度上的显着下降。此外，为了改进加工性，需要特定的干燥和真空条件。最后但并非最不重要的，以上文件旨在可染色的织物物品，对其就防黄化的要求低于对于白色聚酰胺纤维必要的要求。确实，染色的聚酰胺较不倾向于黄化，因为总体上存在较少的氨基(当用酸性染料染色时)，并且颜色掩蔽了黄化。

克服黄化问题的另一种根本解决方案将是用非苯酚对应物替换包装材料中使用的苯酚抗氧化剂。然而，由于在替换抗氧化剂中涉及的极高成本，这种替代方案不大可能发生。这种解决方案还属于下游制造商，因此不受织物工业的控制。

美国专利申请公开2011/0196093披露了聚合单体以形成具有其中结合的磺基间苯二甲酸的聚酰胺的方法。这种磺基间苯二甲酸用作污迹阻滞剂以增加由聚酰胺形成的物品的耐污性，通过改进洗涤能力以去除来自例如酒和咖啡的污迹。在家庭洗涤处理期间，实现更容易的去除。这里污迹来源不是BHT化合物在与聚酰胺接触的包装材料中的存在，并且因此与酚黄化不同。除此之外，以上文件旨在可染色的织物物品，对其就防黄化的要求低于对于白色聚酰胺纤维必要的要求。

美国专利3,846,507披露了用于通过以下方式生产具有改进的碱性染料接受性和降低的酸性染料接受性的纤维形成聚酰胺的工艺，或者使3,5-苯二羧酸磺酸钠与聚酰胺的单体熔融聚合或者熔融挤出含有这种3,5-苯二羧酸磺酸钠的聚酰胺与纯聚酰胺。所打算的应用是明显可染色的纱线，该纱线不具有与如以上解释的白色纤维相同的特异性。

鉴于以上所述，仍然存在提出用于在聚酰胺物品中提供耐黄化性的方法的需要，这些聚酰胺物品不旨在被染色(白色聚酰胺物品)，对其防黄化要求是较高的。染色的聚酰胺物品具有几乎一半已经被酸性染料封端的原始氨基端，这显着降低了酚黄化的倾向。

确实，由于在形成聚酰胺织品和物品之前，聚酰胺与含有酚类化合物像丁羟甲苯(BHT)的塑料包装材料的直接接触，不存在避免酚黄化的现有解决方案。唯一的现有方法防止来自外部化合物的残留碱度的黄化，但不适用于聚酰胺或涉及降低加工性的附加工艺步骤。此外，本发明提供的解决方案是成本效益且环境友好的，因为它避免了与工业中通常发现的织物处理和废物处理相关的水、时间和能量的高消耗。

发明内容

鉴于以上所述，本发明提供了一种用于在经受与含有酚类化合物像丁羟甲苯(BHT)的塑料包装材料接触的白色聚酰胺物品中提供耐酚黄化性的方法。所述方法包括至少以下步骤：

a.聚合至少一种单体以获得以熔体、球粒或粉末形式的聚酰胺，

b.由该聚酰胺熔体、球粒或粉末形成该聚酰胺物品，

其中在步骤a.和/或b期间引入磺化试剂，

c.任选地将该聚酰胺物品使用变形工艺进行转化，

在步骤a.和/或b、和/或c期间引入该磺化试剂，以便当该获得的白色聚酰胺物品与含有酚类化合物像丁羟甲苯(BHT)的塑料包装材料接触时向该获得的白色聚酰胺物品提供耐酚黄化性。

换言之，本发明在于磺化试剂在用于生产白色聚酰胺物品的工艺中的用途，该工艺包括至少以下步骤：

a.聚合至少一种单体以获得以熔体、球粒或粉末形式的聚酰胺，

b.由该聚酰胺熔体、球粒或粉末形成该聚酰胺物品，

c.任选地将该聚酰胺物品使用变形工艺进行转化，

在步骤a.和/或b、和/或c期间引入该磺化试剂，以便当该获得的白色聚酰胺物品与含有酚类化合物像丁羟甲苯(BHT)的塑料包装材料接触时向该获得的白色聚酰胺物品提供耐酚黄化性。

对于该方法以下描述的所有优选的实施例和定义可以直接应用于根据本发明的以上用途。

本发明还提供了从以上方法获得的耐酚黄化性白色聚酰胺物品。

具体实施方式

定义

表述“塑料包装材料”应理解为是指由以下塑料制成的袋、小袋、帽、帽盖、瓶、烧瓶、桶、标签、包装纸和垫料材料、盖、盒子、箱、烧杯或盆，像聚对苯二甲酸乙二酯(PETE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及其混合物。

表述“聚酰胺物品”指的是“聚酰胺纤维”，它是意思是织物物品的原料组合物的通用术语并且包括短纤维、长丝和纱线；但是还指的是由聚酰胺纤维制成的任何短绒(flock)或任何织物组合物，尤其是织品和/或衣服。术语“聚酰胺物品”还可以指的是可以用于生产挤出的、注射的或模制的物品的任何球粒或粉末。

表述“白色聚酰胺物品”是指在标准条件下对于普通观察者呈现白色的聚酰胺物品。应理解满足以下要求：

如果聚酰胺物品示出了通过标准方法CIE L*a*b*(“Commission internationalede l'éclairage”的标准CIE 15:2004)测量的至少130的白度指数(WI)，则该聚酰胺物品商业上被本领域技术人员定义为白色。在这种方法中，使用分光光度计或色度计评估聚酰胺物品，并且鉴于公式：WI(D65/10°)＝Y+800(0,3138-x)+1700(0,3310-y)测量白度指数(WI)，其中D65指的是光源类型，10°指的是观察角，并且Y、x和y指的是色度坐标。若干其他较不常见的方法可以用于评估聚酰胺物品的白度，如Hunter、Berger、Ganz和Stenby方法。

根据本发明，这些防黄化聚酰胺物品的白度是至少140，通过CIE L*a*b*方法测量的。作为比较，本色布(对于旨在被染色的聚酰胺物品给出的名称)聚酰胺物品的白度通常<90，通过相同的方法测量的。

在以下说明中，术语纤维、纱线和长丝可以无差别地使用，而不改变本发明的意义。

用于在白色聚酰胺物品中提供耐酚黄化性的方法

本发明涉及一种用于在经受与含有酚类化合物像丁羟甲苯(BHT)的塑料包装材料接触的白色聚酰胺物品中提供耐酚黄化性的方法，该方法包括至少以下步骤：

a.聚合至少一种单体以获得以熔体、球粒或粉末形式的聚酰胺，

b.由该聚酰胺熔体、球粒或粉末形成该聚酰胺物品，

c.任选地将该聚酰胺物品使用变形工艺进行转化，

其中在步骤a.和/或b.和/或c.期间引入磺化试剂

根据本发明，酚类化合物被定义为具有一个或多个直接附接到芳环上的羟基的化合物。包含在该塑料包装材料中的酚类化合物是例如一种或多种来自以下列表的化合物，该列表包括酚酸、苯乙酮、苯乙酸、桂皮酸、桂皮醛、桂皮醇、香豆素、异香豆素、查尔酮、橙酮、二氢查耳酮、黄烷、黄酮、黄烷酮、双氢黄酮醇、花色素(antrocyanidin)、花青素、双黄酮(biflavonyl)、二苯甲酮、呫吨酮、芪、醌、β-花色素苷、单宁、木质素、木酚素和鞣红。优选地，该酚类抗氧化剂是丁羟甲苯(BHT)。

在根据本发明的方法中，这些经受与含有酚类化合物像丁羟甲苯(BHT)的塑料包装材料接触的白色聚酰胺物品还与氮氧化物(例如来自空气污染、牵引电动机排放和/或燃气炉)接触。

根据本发明，还被称为尼龙的聚酰胺可以由两种不同的单体产生(AABB型)，其中最重要的聚酰胺是聚(六亚甲基己二酰二胺)(聚酰胺6.6或尼龙6.6)。当然，这些聚酰胺可以从二酸和二胺的混合物获得。因此，在聚(己二酰己二胺)的情况下，主要的单体是六亚甲基二胺和己二酸。然而，这些单体可以包含高达25mol％的其他二胺或二酸单体或甚至氨基酸或内酰胺单体。根据本发明的聚酰胺还可以由仅一种单体产生(AB型)，其中最重要的聚酰胺是聚己内酰胺(或聚酰胺6或尼龙6)。当然，这些聚酰胺可以从内酰胺和/或氨基酸的混合物获得。在聚己内酰胺的情况下，主要的单体是己内酰胺。然而，这些单体可以包含高达25mol％的其他氨基酸或内酰胺单体或甚至二胺或二酸单体。更一般地说，该聚酰胺选自下组，该组由以下各项组成：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、以及芳香族聚酰胺以及其混合物。有利地，优选的该脂肪族聚酰胺选自下组，该组由以下各项组成：聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺5.6、聚酰胺5.10、聚酰胺6.12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺10.10、聚酰胺4.6以及其混合物。甚至更优选地，该聚酰胺选自下组，该组由以下各项组成：聚酰胺6、聚酰胺6.6及其混合物，优选聚酰胺6.6。由聚酰胺和其他聚合物制成的共聚物、共混物和双组分纤维也是本发明的一部分。根据本发明的特别优选的聚酰胺是含有从1％至5％己内酰胺的聚酰胺6.6。

根据本发明，该磺化试剂包括与该聚酰胺的游离末端氨基联合的官能团。此类官能团属于磺酰基的组，优选具有式：R-SO₃的磺酸基官能团，其中烃取代基R可以是脂肪族的、芳香族的或脂环族的，具有一个或多个官能团像羧酸及其衍生物，优选R是具有一个或多个羧酸官能团的芳香族取代基，或R是被至少一个C₃至C₂₀烷基如C₈至C₁₆烷基取代的芳基。术语“烷基”指的是具有至少一个碳原子例如1至18个碳原子的直链和支链饱和脂肪族烃基两者。

该磺化试剂有利地选自下组，该组由以下各项组成：磺化的芳香族、脂肪族或脂环族化合物。优选地，该磺化试剂是磺化芳香族酸、盐、酸酐或其混合物。更优选地，该磺化试剂选自下组，该组由以下各项组成：磺基间苯二甲酸、磺基苯甲酸、磺基水杨酸、磺酸、其盐、其酸酐、及其混合物。

在一个实施例中，该磺化试剂是磺基间苯二甲酸的盐，值得注意地磺基间苯二甲酸的碱金属盐。在这种情况下，碱金属盐选自由Na、Li、K组成的组，优选Na或Li。在优选实施例中获得了最好的结果，其中该试剂选自下组，该组由以下各项组成：5-磺基间苯二甲酸的钠盐(AISNa)、5-磺基间苯二甲酸的锂盐(AISLi)和/或其混合物。

在另一个实施例中，该磺化试剂是芳基烷基磺酸的盐，其中这些烷基和芳基可以任选地被一个或多个取代基取代，这些取代基如卤素、CN、OH、NO₂、氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、取代的烷氧基、烷基羰基、烷基羧基、烷基氨基、或芳硫基。优选地，该磺化试剂是芳基烷基磺酸的盐，其中阳离子离子包括碱金属阳离子和烷基铵盐。该芳基烷基磺酸的盐最优选地是以下项的组合物：N,N-双(2-羟乙基)-N-甲基-(z)-9-十八烯-1-胺鎓氯化物、苯磺酸十二烷基-化合物与2-氨基乙醇(1:1)；苯磺酸十二烷基化合物与2,2,2-次氨基三(乙醇)(1:1)；硫酸单(2-乙基己基)酯(sulfuric>

包括芳烷基磺酸盐的可商购的组合物是在商品名Depicol LG、CT、AUC-NY、CHT-FASERSCHUTZ RPY SPEZ、Umidol APY liq、Levasalt AY和Rucolan VG1下可获得的。本发明中使用的商业产品是CT，其是芳烷基磺酸盐的水溶液，含有：2.5％-5％—N,N-双(2-羟乙基)-N-甲基-(Z)-9-十八烯-1-胺鎓氯化物、20％-22％-苯磺酸、十二烷基-、化合物与2-氨基乙醇(1:1)、以及20％-30％-苯磺酸、十二烷基-、化合物与2,2′,2″-次氨基三(乙醇)(1:1)。

根据本发明的方法，该磺化试剂有利地以该聚酰胺物品的总重量的按重量计0.01％至5.0％、优选地0.3％至2.0％的量引入。

参考回该方法，该方法包括聚合至少一种单体以获得以熔体、球粒或粉末形式的聚酰胺的步骤a.、由该聚酰胺熔体、球粒或粉末形成该聚酰胺物品的步骤b.、以及任选地使用变形工艺转化该聚酰胺物品的步骤c.。

第一实施例：步骤a.期间的引入

根据本发明的第一实施例，在步骤a期间实施该磺化试剂的引入。

在这个第一实施例中，该磺化试剂可以是以该聚酰胺物品的总重量的按重量计0.01％至5.0％、优选地0.3wt％至2.0wt％的量引入。该磺化试剂可以单独或作为母料加入。术语“母料”进一步被定义为载体中该磺化试剂的浓缩物。与该聚酰胺化学地和/或物理地相容的本领域中已知的任何合适的载体、化合物或化合物的混合物可用于制备该母料。该载体典型地在热塑性聚合物、有机溶剂、油和水之中选择。该母料可以包括相对于该载体任何比率的该试剂，更确切地说，该载体中从10wt％至40wt％的该试剂。在步骤a.的一个特定实施例中，将该磺化试剂作为母料加入，其中使用水作为载体。

步骤a.可以包括本领域技术人员已知的任何聚合工艺，包括连续聚合和/或分批聚合。最优选地，根据本发明的方法是分批聚合。

该聚合至少一种单体以获得以熔体、球粒或粉末形式的聚酰胺总体上包括以下步骤：

a0.制备并且任选地通过蒸发水浓缩含单体水溶液，

a1.在压力下聚合该任选地浓缩的含单体水溶液，

a2.降低该聚合介质的压力以便通过蒸发去除残留水，

a3.任选地在大气压下或在减压下维持聚合物温度以便获得所希望的聚合度,

a4.回收该作为熔体的聚酰胺或将该熔融聚酰胺转变成球粒或粉末。

在第一步骤a0.中，该浓缩总体上是在本领域技术人员已知的装置“蒸发器”中进行。它可以是例如具有盘管类型的内部热交换器的静态蒸发器、具有用于通过外部交换器再循环的回路的蒸发器等。

在聚酰胺AABB的情况下，该含单体的水溶液是二酸(或二羧酸)和二胺的盐的水溶液，其通过有利地以化学计算量并且在水存在下混合至少一种二胺和一种二酸获得的。在聚酰胺66的情况下，该含单体的水溶液是通过混合己二酸、六亚甲基二胺和水获得的尼龙盐溶液。

在聚酰胺AB的情况下，该含单体的水溶液是通过混合内酰胺和/或氨基酸与少量的水获得的。水的重量比总体上是在1％与15％之间。那么，在这种情况下，水的蒸发不是强制的。

在优选的实施例中，该二酸单体选自下组，该组由以下各项组成：己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-或1,3-环己烷二甲酸、1,2-或1,3-亚苯基二乙酸、1,2-或1,3-环己烷二乙酸间苯二甲酸、对-(叔丁基)间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、庚二酸、4,4'-二苯甲酮二甲酸；2,5-萘二甲酸或5-磺基间苯二甲酸或其碱性盐、和/或其混合物。优选的二羧酸是己二酸。

在优选的实施例中，该二胺单体选自下组，该组由以下各项组成：六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二甲基二胺或异佛尔酮二胺；2-甲基六亚甲基二胺；3-甲基六亚甲基二胺；2,5-二甲基六亚甲基二胺；2,2-二甲基五亚甲基二胺；5-甲基壬烷二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺；间-苯二甲基二胺；对-苯二甲基二胺；二氨基二环-己基甲烷和C2-C16脂肪族二胺(其可被一个或多个烷基取代)、和/或其混合物。优选的二胺是六亚甲基二胺。

这些内酰胺或氨基酸单体可以例如选自己内酰胺、6-氨基己酸；5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸或十二烷内酰胺、及其混合物。优选的内酰胺是己内酰胺。

接着，在第二步骤a1.中，将浓缩的水溶液转移到高压釜中，接着是压力增加。它达到该浓缩水溶液(典型地尼龙盐)的最终浓度，并且有利地在1.5MPa与2.5MPa之间调节的压力下促进聚合的开始。

在第三步骤a2.中，压力的减少是由减压该聚合介质以便通过蒸发去除残留水组成的。

然后，根据步骤a3.，该聚酰胺可以随后被保持在聚合温度下、并且在大气压下或在减压下持续预定时间，以便获得所希望的聚合度、均质性和粘度。步骤a3.被称为整理。

最后，在步骤a4.中，将该聚酰胺作为熔体回收，或转变成球粒或粉末。

到球粒的转变是本领域技术人员熟知的。它总体上在于挤出该熔体聚酰胺并使它成粒。

到粉末的转变也是已知的技术。它总体上由溶剂分散、乳液聚合和沉淀技术组成。

这些阶段是本领域技术人员已知的，并且是在用于从二酸和二胺的盐的水溶液制造聚酰胺的常规工业工艺中使用的那些。

在这个第一实施例中，其中在步骤a.期间引入该磺化试剂，优选的是在步骤a1.开始时引入该磺化试剂，值得注意地在该聚合的步骤a1.开始时将含有该磺化试剂的母料引入到该高压釜内。因此，该聚酰胺在该磺化试剂存在下聚合，产生防黄化聚酰胺物品。

根据这个第一实施例，在步骤a.之后，进行由该获得的聚酰胺熔体、球粒或粉末形成该聚酰胺物品的步骤b.。

以下在该第二实施例中进一步描述了这个步骤b.；它总体上包括熔纺挤出步骤以便首先形成聚酰胺纤维。然后可以将这种聚酰胺纤维转变成如以上描述的另一种聚酰胺物品，值得注意地织物织品和/或衣服。用于将该聚酰胺纤维转变成聚酰胺物品像织物织品或衣服方法是本领域技术人员熟知的。

第二实施例：步骤b期间的引入

根据本发明的第二实施例，在由该聚酰胺熔体、球粒或粉末形成该聚酰胺物品的步骤b.期间实施该磺化试剂的引入。

由该聚酰胺熔体、球粒或粉末形成该聚酰胺物品的步骤b.总体上包括熔纺挤出步骤以便首先形成聚酰胺纤维。然后可以将这种聚酰胺纤维转变成如以上描述的另一种聚酰胺物品，值得注意地织物织品和/或衣服。用于将该聚酰胺纤维转变成聚酰胺物品像织物织品或衣服方法是本领域技术人员熟知的。

在这个第二实施例中，该磺化试剂可以是以该总聚酰胺物品的按重量计0.01％至5.0％、优选地0.3wt％至2.0wt％的量引入。该磺化试剂可以单独或作为母料加入。在这个实施例中的母粒的定义与以上给出的相同。在这个具体实施例中，该磺化试剂有利地作为聚酰胺6或66载体、优选聚酰胺6载体中的母料引入。

根据本发明，表述“熔纺”应理解为是指将该熔体形式的聚酰胺转化成聚酰胺纤维的挤出工艺。该熔体形式的聚酰胺可以是从以上描述的步骤a.直接获得的聚酰胺熔体或者可以是通过熔体挤出在直接地步骤a.的结束时或在储存和/或运输后获得的球粒或粉末产生的。

可以将在步骤a.中获得的聚酰胺(以球粒、粉末或熔融形式)进料到该熔纺装置中。本领域技术人员熟知的任何适合于聚酰胺的熔纺挤出的常规挤出纺丝手段可以用于从由步骤a.产生的聚酰胺形成该聚酰胺物品，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和网格式纺丝头。该熔纺挤出进一步被定义为LOY(低取向纱线)、POY(部分取向纱线)、FDY(全拉伸纱线)、FOY(全取向纱线)、LDI(低旦尼尔工业)或HDI(高旦尼尔工业)。

该熔纺挤出通常包括以下步骤：

b0.将该聚酰胺熔体、球粒或粉末进料到螺杆挤出机或网格式纺丝头的入口内，

b1.使该聚酰胺熔融、均质化和加压，

b2.将该熔融的聚酰胺纺丝成长丝，

b3.冷却这些长丝。

在第一步骤b0.中，将该聚酰胺熔体、球粒或粉末加入到本领域技术人员已知的装置螺杆挤出机或网格式纺丝头的入口内。

接着，在第二步骤b1中，在指定温度和压力(其通常高于该聚酰胺的熔融温度)下在该螺杆挤出机或网格式纺丝头内部使该聚酰胺熔融、均匀化并且加压。

然后，根据步骤b2，在指定压力、温度和流速下将该熔融聚酰胺纺成长丝，其中使用含有过滤元件和喷丝头的纺丝网包。

步骤b3.被称为冷却这些长丝直到固化形式并将这些聚酰胺长丝卷绕成线筒卷。

任选地，在步骤b0.和/或b1中，挤出机可以配备有用于将添加剂如母料引入到主要聚合物内的计量系统。

在这个第二实施例中，优选地在步骤b0.期间连续引入该磺化试剂。该磺化试剂可以作为粉末、液体母料或固体母料借助于计量泵或重量进料设备加入。在形成该纤维之前，将该磺化试剂与该熔融聚酰胺熔体混合。与该聚酰胺相容的任何合适的载体可用于制备该母料。该母料可以包括相对于该载体任何比率的该磺化试剂，更确切地说，该载体中从10％至40％的该磺化试剂。在这个具体实施例中，该磺化试剂有利地作为聚酰胺6或66载体、优选聚酰胺6载体中的母料引入。

在这个第二实施例的一个具体实施例中，借助于计量泵有利地将作为液体母料的该磺化试剂连续加入到步骤b0.的网格式纺丝头中。通过将该载体(其优选地是水)与该磺化试剂混合预先产生该母料。

在这个第二实施例的另一个具体实施例中，借助于进料设备将作为固体母料的该磺化试剂连续加入到步骤b0.的单螺杆挤出机中。通过使用配混挤出工艺将该载体(其优选地是聚酰胺6.6)与该磺化试剂混合预先产生该母料。将以粒状形式的母料引入到步骤b1.中。

第三实施例：步骤a和b期间的引入

根据本发明的第三实施例，在步骤a.和步骤b.两者期间实施该磺化试剂的引入。

在这个第三实施例中，引入的磺化试剂的总量是该总聚酰胺物品的按重量计从0.01％至5.0％、优选地从0.3wt％至2.0wt％。该磺化试剂可以单独或作为母料加入。

有利地，在步骤a中，加入从0.005wt％至2.5wt％并且在步骤b.中还加入从0.005wt％至2.5wt％。

在每个步骤(a.和b.)的每次引入可以根据以上说明进行。

第四实施例：步骤c.期间的引入

根据本发明的第四实施例，通过使用变形工艺转化该聚酰胺纤维。这种工艺包括本领域技术人员已知的任何技术，如假捻变形、假捻固定变形和空气喷射变形。最优选地假捻变形。

该方法可以包括以下步骤：

c1.将该纤维从包装中取出并传送到递送辊。

c2.该纤维通过加热器、然后到冷区。

c3.该纤维通过含有转盘(摩擦聚集体)的锭子

c4.将交缠(intermingling)点和络筒油应用于该纤维。

c5.将该纤维卷绕成线筒卷(bobin)。

其中通过改变c1和c5的速度比给予纤维拉伸比。

其中在步骤c4期间使用特定络筒油。

在步骤c1中，有利地将该纤维放置于经轴架中，并且从这些线筒卷解卷到该递送辊。步骤c2优选地涉及将该纤维传递到加热器内，具有从120℃至400℃的温度，以便通过软化(使更有延展性的)来辅助拉伸和加捻这些纤维的机械作用。然后冷却该纤维。

步骤c3是其中在该纤维中产生捻度、卷起(volume)、卷曲和变形。通过改变盘的速度、盘安排和D/Y关系来改变捻度量。D/Y比率改变了在摩擦盘之间的速比以及该纤维的线速度。这个比率优选地是从1.0至2.8。该盘安排有利地是从1/2/1至1/8/1，是导盘/工作盘/导盘。

根据步骤c4，将交缠点和络筒油应用于该纤维。该交缠改进了物理和美学特征并且优选地是每米至少30个交织。该络筒油提供了润滑。在本发明中使用特定络筒油，它由磺化试剂、矿物油或合成油和表面活性剂的混合物组成。该磺化试剂是以该络筒油总配制品的按重量计从10％wt至30％wt的量存在，这些油是以从60％wt至80％wt的量存在并且这些表面活性剂是以从5％wt至15％wt的量存在。在步骤c4期间，通过本领域技术人员已知的任何方法如加油导引器或辊，将该磺化试剂作为络筒油局部地施加到该纤维上。该络筒油可以附加地包含另外组合物，如稳定剂、抗氧化剂、软化剂、整理剂、抗静电剂、功能添加剂、流变改性剂、乳化剂、腐蚀抑制剂、抗溅污剂(antisplash)及其组合。

步骤c5.是卷绕工艺，其中将纤维卷绕成线筒卷；卷绕速度可以从150m/min变化到1500m/min。

通过改变步骤c1和步骤c5的速度比给予该纤维拉伸比，并且该拉伸比是用于实现所希望的线密度的工艺的重要参数。该拉伸比有利地是从1.10至4.00。超过1层的纱线是可能的，如从1至8层。

第五实施例：步骤a和c.期间的引入

根据本发明的第五实施例，在步骤a.和步骤c.两者期间实施该磺化试剂的引入。

在这个第五实施例中，引入的磺化试剂的总量是该总聚酰胺物品的按重量计从0.01％至5.0％、优选地从0.3wt％至2.0wt％。该磺化试剂可以单独或作为母料或者作为络筒油加入。

有利地，在步骤a中，加入从0.005wt％至2.5wt％并且在步骤c.中还加入从0.005wt％至2.5wt％。

在每个步骤(a.和c.)的每次引入可以根据以上说明进行。

在本发明的方法期间可以引入添加剂。这些添加剂选自：抗氧化剂，稳定剂如热或光稳定剂，着色剂，颜料，成核剂如滑石，吸油剂如二氧化钛或硫化锌，加工助剂，杀生物剂，粘度改性剂，催化剂，FIR发射矿物，可生物降解的“转化”添加剂，抗静电添加剂，功能添加剂，光学增亮剂，纳米胶囊，抗菌、抗螨、抗真菌或其他常规添加剂。在步骤a0和/或a1和/或b0和/或b3中，总体上加入以该聚酰胺物品的按重量计0,001％至10％的量的这些添加剂。

该聚酰胺物品可以是本领域已知的任何。在一个实施例中，该物品是纤维(短纤维)，纱线，长丝或由所述纤维、纱线或长丝制成的短绒或织物物品。该织物物品可以是本领域中已知的任何织物物品，包括但不限于，织造织品、针织织品、非织造织品、绳索、绳、缝纫线等等。

随后将这些物品用于大量应用中，特别是在地毯、小地毯、室内装潢品、降落伞、帐篷、袋、袜类、内衣、运动服、外衣等等中。

鉴于以下给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清晰明显。

实例

形成一系列聚酰胺物品(实例1、2、3、4、7和8)、对比聚酰胺物品(实例5和6)和对照聚酰胺物品(实例9)并评价以确定酚黄化、末端氨基含量(AEG)和溶液粘度(IVN)。

酚黄化

从不同的聚酰胺物品生产针织织品的并且经受Courtalds试验ISO 105-X18:2007“材料的酚黄化的潜能评估(Assessment of the potential to phenolic yellowing ofmaterials)”。在这种方法中，将织品样品放置在含有2,6-二-叔丁基-4硝基酚(DTNP)的折合纸内部，包裹在不包含BHT(丁基羟基甲苯)的塑料膜中，并引入50℃下的烘箱内部持续16小时。使用光谱仪目视或仪器地评估酚黄化。以1至5的标度给出结果(1是差的并且5是优异的)。

氨基端基含量

通过电位滴定法确定氨基端基(AEG)含量。将2克量的聚酰胺加入到约70ml的90％的苯酚中。将混合物保持在搅拌和40℃的温度下直到该聚酰胺的完全溶解。然后将该溶液在约25℃下通过0.1N HCl滴定。结果被报告为当量/吨(eq/吨)。在分析纤维和物品的情况下，必须预先去除任何残余物或纺丝整理剂。

溶液粘度(IVN)

根据ISO 307进行溶液粘度(IVN)的确定。将该聚酰胺溶解于25℃下的0.005g/ml浓度下的90％的甲酸中，并且测量其流动时间。结果被报告为ml/g。

实例1

在该聚合的步骤a1.期间，将含有28kg软化水和10kg的AISNa的溶液加入到1250kg的聚酰胺中，并且经由泵将光学增亮添加剂作为液体母料连续加入到该网格式纺丝头的顶部中。在该聚合开始时将该AISNA引入到该高压釜内。所得的防黄化PA 66球粒含有0.8wt％的该试剂、AEG 30.7eq/t和IVN 110.5。在熔纺挤出期间，用所述防黄化PA 66球粒和0.4wt％的光学增亮添加剂生产防黄化PA 66复丝纱。

将防黄化PA 66复丝纱进一步变形成2x78纤度的线密度并且针织成织品。

防黄化PA 66针织织品示出了良好的抗酚黄化特性。

实例2

在该网格式纺丝头的顶部处，经由液体泵，在约290℃的熔纺温度下，将含有29.4wt％的该AISNa、58.9wt％的软化水以及11.7wt％的光学增亮添加剂的液体母料连续加入到步骤b0.中。所得的防黄化PA 66复丝含有1.0wt％的该试剂AISNa、0.4wt％的光学增亮添加剂、AEG 35.6eq/t和IVN 107.2。将防黄化PA 66复丝纱进一步变形成2x78纤度的线密度并且针织成织品。

防黄化PA 66针织织品示出了良好的抗酚黄化特性。

实例3

在该网格式纺丝头的顶部处，经由液体泵，在约290℃的熔纺温度下，将含有38.5wt％的该AISNa、51.2wt％的软化水以及10.3wt％的光学增亮添加剂的液体母料连续加入到步骤b0.中。所得的防黄化PA 66复丝含有1.5wt％的该试剂AISNa、0.4wt％的光学增亮添加剂、AEG 36.9eq/t和IVN 103.7。将防黄化PA 66复丝纱进一步变形成2x78纤度的线密度并且针织成织品。

防黄化PA 66针织织品示出了非常良好的抗酚黄化特性。

实例4

根据实例1生产防黄化聚酰胺球粒。如下将另外量的0.5wt％的AISNa加入到该挤出步骤中：将含有20wt％的该AISNa和80wt％的聚酰胺6.6的固体母料与含有10wt％的光学增亮添加剂的另一种固体母料组合。通过使用配混挤出工艺将该载体(其是聚酰胺6.6)与该AISNa混合预先产生该固体母料。经由进料设备，在约270℃的熔纺温度下，将所产生的母料以粒状形式连续加入到步骤b0.的单螺杆挤出机中。

所得的防黄化PA 66复丝含有1.3wt％的AISNa、0.4wt％的光学增亮添加剂、AEG33.19eq/t和IVN 98.04。将防黄化PA 66复丝纱进一步变形成2x78纤度的线密度并且针织成织品。

防黄化PA 66针织织品示出了非常良好的抗酚黄化特性。

实例5-对比

在该网格式纺丝头的顶部处，经由液体泵，在约290℃的熔纺温度下，将含有17.2wt％的己二酸、69.0wt％的软化水以及13.8wt％的光学增亮添加剂的液体母料连续加入到步骤b0.中。所得的防黄化PA 66复丝含有0.5wt％的己二酸、0.4wt％的光学增亮添加剂、AEG 29.3eq/t和IVN 100.7。将防黄化PA 66复丝纱进一步变形成2x78纤度的线密度并且针织成织品。

防黄化PA 66针织织品示出了良好的抗酚黄化特性。

实例6-对比

在该网格式纺丝头的顶部处，经由液体泵，在约290℃的熔纺温度下，将含有23.8wt％的己二酸、63.5wt％的软化水以及12.7wt％的光学增亮添加剂的液体母料连续加入到步骤b0.中。所得的防黄化PA 66复丝含有0.75wt％的己二酸、0.4wt％的光学增亮添加剂、AEG 8.2eq/t和IVN 74.5。由于低粘度和非常差的加工性，该防黄化PA 66复丝纱的卷绕是不可能的；因此它不可能被评价。

实例7

通过变形工艺，将没有任何在先磺化试剂但是有光学增亮的常规PA 66复丝纱转化成2x78纤度的变形的PA 66复丝。在步骤c4期间，将特定络筒油施加到该纱线上。该络筒油由磺化试剂(CT)、油和表面活性剂的混合物组成。更确切地说，该磺化试剂代表该络筒油配制品的按重量计18％wt，该油代表71.4％wt并且该表面活性剂代表10.6％wt。通过使用计量泵和辊将该络筒油施加到该纱线上。

所得的防黄化PA 66复丝含有1.0wt％的磺化试剂、0.4wt％的光学增亮添加剂、？eq/t和IVN？。将防黄化PA 66复丝纱进一步针织成织品。

防黄化PA 66针织织品示出了非常良好的抗酚黄化特性。

实例8

将在根据以上实例1的步骤a中用0.9％的AISNa、和光学增亮产生的PA 66复丝纱使用变形工艺转化为2x78纤度的变形的PA 66复丝。在步骤c4期间，根据以上实例7，将特定络筒油施加到该纱线上。在步骤c4期间施加的CT的量是1.0％。

所得的防黄化PA 66复丝含有总数为1.9wt％的抗黄化添加剂、0.4wt％的光学增亮添加剂、AEG？eq/t和IVN？。将防黄化PA 66复丝纱进一步针织成织品。

防黄化PA 66针织织品示出了优异的抗酚黄化特性。

实例9-对照

用与以上提及的纱线相同的特征然而没有该试剂(但是有0.4wt％的光学增亮添加剂)生产2x78纤度线密度的常规变形的PA 66复丝纱。由其生产的针织织品的结果是AEG36.8eq/t、IVN 124.0。

实例的评价：

如以上描述的，评价这些实例(实例1、2、3、4、5、6、7、8和9)中的每一个，以确定酚黄化、氨基端基含量(AEG)和溶液粘度(IVN)。在以下表1中示出了这些测试的实例的各自的结果。

表1

这些酚黄化试验的结果示出了，实例3、4、7和8实现了最好的防黄化特性。例如，实例8达到了等级“5.0”并且实例4达到了等级“4.0”，而对比实例达到了较低的等级(对比实例7(1.0))或不能被测量(对比实例6)。

从这些实例中，可能推断的是，当在该聚合步骤期间加入该AISNa(实例1和4)，该聚酰胺物品实现了良好的防黄化效果，具有较低含量的该AISNa。例如，实例1(0.8wt％)示出了比实例2(1.0wt％)更好的防黄化效果；并且实例4(1.3wt％)示出了比实例3(1.5wt％)更好的防黄化效果。通过将该聚合步骤与该变形步骤组合实现了最好的结果。在该变形步骤期间，局部地施加该磺化试剂，该磺化试剂显著地增强了抗黄化保护，同时维持机械和物理特性。

关于加工性和粘度，实例1示出了最高的IVN(110.5)，这意思是特性粘度和加工性比其他实例，特别是对比实例5和6的受到的影响较小，在对比实例中加工性由于较低的IVN而受损，分别是100.7和74.5。实例4和对比实例5示出了非常接近的粘度，然而实例4的加工性比对比实例5更好。IVN的急剧降低对熔纺工艺和纱线的机械特性是有害的，例如对比实例6由于非常低的IVN(74.5)示出了差的加工条件，这意思是不可能将该聚酰胺纺丝并且卷绕成线筒卷，因为该纤维没有达到最小的机械要求。

总之，当将这些磺化试剂以1.3wt％、1.5wt％和1.9wt％的量引入时，可以获得非常良好的防黄化结果与非常良好的加工性。在1.0wt％和0.8wt％(有AISNa)下，仍然可能获得良好的防黄化结果，没有加工性问题。因此，这些AISNa和芳烷基磺酸盐比对比实例5和6的羧酸(例如己二酸)对该工艺和粘度是较小有害的，并且还示出了更好的防黄化效果。