利用低场核磁冷冻测孔技术表征水泥硬化浆体孔结构的方法

摘要

本发明公开了一种利用低场核磁冷冻测孔技术表征水泥硬化浆体孔结构的方法，包含以下步骤：a)按要求制备试样；b)将试样放入具有变温功能的低场核磁共振仪器样品室，采用CPMG脉冲序列按照一定温度间隔采集试样在不同温度范围内(‑30℃～1℃)的核磁共振横向弛豫衰减信号量I(T)；c)对测试完毕的试样进行定标试验，逐步干燥同时测试其核磁共振横向弛豫衰减信号量与试样质量的线性关系，得到斜率k；d)通过公式得到单位质量试样孔隙体积；e)通过公式和公式分别求得试样的微分孔径分布和对数微分孔径分布曲线。本方法可以准确测得水泥硬化浆体1nm～1000nm的孔径分布情况。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种基于低场核磁冷冻测孔技术表征水泥硬化浆体孔结构的方法。

背景技术

水泥是土木建筑行业最大宗的建筑材料之一。水泥从加水开始发生水化反应，逐步凝结硬化并将砂、石子等固结在一起形成混凝土等成品材料。硬化后的水泥浆体是一种多孔材料，其孔径尺寸从几纳米的层间孔到几十纳米的凝胶孔，到数百纳米的毛细孔。水泥浆体的孔结构与水泥基材料的宏观性能如力学性质，耐久性密切相关，因此在建筑材料领域内，对水泥硬化浆体孔结构的表征一直是行业内科研人员从事科学研究、企业研发人员开发新产品时的常规实验项目之一。

表征水泥硬化浆体孔结构的传统方法是压汞法。压汞法是将非浸润液体——汞在一定压力下压入经过干燥处理的样品的孔隙中。根据压入样品的汞的体积，压力大小与孔径的关系计算得到孔的体积和孔径分布。但是压汞法存在一定的局限性：

1，受制于孔的连通性，一些闭口孔中无法压入汞，如水泥水化凝胶产物中大量微小的不连通的孔，造成漏测；

2，对于“墨水瓶”孔(孔隙形状如同墨水瓶一样，孔口小，孔隙内部体积大)，压汞法测试结果不准确。

3，压汞法使用汞压入样品，但是汞有剧毒，存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的是针对传统方法的不足，利用低场核磁共振实验中CPMG脉冲序列采集所得的样品信号量随样品温度的变化曲线来间接表征水泥硬化浆体的孔结构。本方法的测试过程更加简便，全程无毒安全、数据处理方便、快捷。

技术方案：

本发明提出的一种利用低场核磁冷冻测孔技术表征水泥浆体孔结构的方法，具体步骤如下：

(1)按要求制备试样；

(2)将试样放入具有变温功能的低场核磁共振仪器样品室，调整好仪器参数，采用CPMG脉冲序列按照一定温度间隔采集试样在不同温度下(-30℃～1℃)的核磁共振横向弛豫衰减信号量I(T)；其中I(T)表示样品在温度T时的总样品信号量；

(3)对测试完毕的试样进行定标试验，逐步干燥同时测试其核磁共振横向弛豫衰减信号量与试样质量的线性关系，得到斜率k；

(4)通过公式(1)得到单位质量试样孔隙体积，其中m表示所测样品的质量，I(1℃)表示样品在1℃时的总样品信号量；

(5)通过公式(2)和公式(3)P_log(x)＝P_d(x)·x·ln(10)分别求得试样的微分孔径分布和对数微分孔径分布曲线，其中K_GT为探针液体(水)的吉布斯常数，x为孔隙直径。

本发明中，步骤(1)中制备试样需要将所测试样加工成宽度5～10mm，长度10～15mm的长条试样，并且试样需要预先在负压0.1MPa下抽真空4～8h，然后在30～50MPa压力下加压饱水3～5h。另外，核磁仪器进行测试时的参数设置为：采用CPMG脉冲序列测试，半回波时间τ值等于90μs，回波个数800，累加次数32次，等待时间1000ms。

本发明中，步骤(2)中对样品进行采样时的测试间隔主要是依据吉布斯方程以及仪器控温精度来进行设置的(-30℃～-10℃间隔2℃、-10℃～-3℃间隔1℃、-3℃～0℃间隔0.2℃，外加1℃测试一个点)。

本发明中，步骤(2)中采集不同水化时间t时刻的核磁共振横向弛豫衰减信号，根据水泥水化反应剧烈程度的差异以及实际的测试要求可选取不同的采样间隔，或选取在水泥与水刚拌合后的第一个点被采集到后，直接对某个龄期进行测试，以提高试验的精度和效率。

本发明中，步骤(3)中定标试验的方法采用的是测试样品直接进行逐步干燥的方式，通过干燥过程中信号量的逐步减少与样品质量的变化关系得到反映单位水分子质量与核磁信号量的比例关系，即斜率k。

本发明中，步骤(4)通过公式得到的单位质量样品体积对测试温度作图便可得到单位质量样品孔隙体积随测试温度变化曲线；根据权利要求2中所述的吉布斯方程又可以将横坐标温度替换成孔隙直径，从而可得到单位质量样品孔隙体积随孔径变化曲线。

本发明中，步骤(5)通过公式得到的样品微分孔径分布曲线以及对数微分孔径分布曲线，横坐标也是根据步骤(2)中所述的吉布斯方程所转换而来的。

以上技术方案，采用了低场核磁冷冻测孔技术，是一种跟压汞法原理不相同的测孔技术，是一种将冷冻变温系统与低场核磁共振测试系统组合在一起表征孔结构的技术。本发明方法的测试原理可从两方面来表述：

一方面是Gibbs‐Thomson方程，Gibbs-Thomson方程描述了孔隙内物质相转变温度与孔隙大小之间的关系。例如，水在常压自由态时凝固点为0℃，而孔隙中水的凝固点则低于0摄氏度，且孔隙越小凝固点越低。Gibbs–Thomson方程的简易形式为：

式中，d是孔隙直径，ΔT_m为物质熔点变化量，K_GT称为Gibbs–Thomson常数，是一个与孔隙液体热力学性质相关的常数，负号表示孔隙内的物质的熔点会低于其体相熔点，孔隙越小，熔点越低。

另一方面，如果将水泥样品温度降到-30℃以下使样品中的水全部结冰，然后进行升温并进行低场核磁共振数据采集，伴随温度升高，小孔隙内的冰先融化然后依次是大孔隙。由于冰中的水分子类似于化学结合水，发生核磁共振后，水分子的弛豫时间很短难以被仪器测到，而孔隙中熔化的物理结合水的核磁信号则能被仪器测到，而且测得的核磁信号量与物理结合水的量成正比。所以，随着升温的进行，样品中可测到的水的信号量慢慢增加。依据Gibbs–Thomson方程，这一过程(样品中液体含量随温度增加而变多的过程)间接表征了孔隙体积从小孔到大孔的累加过程，因此通过对充满水的多孔样品先低温冷冻再升温过程中精确测量样品内的水的体积，便可以得到样品的孔径分布情况。

低场核磁冷冻测孔技术表征水泥浆体的孔结构是以孔隙中的水为探针液体，对孔的连通性和孔的形状没有要求，因此无论是闭口孔还是“墨水瓶孔”都能进行表征，而且液体水无毒，实验中不存在安全隐患。

本发明的有益效果在于：

1、本方法测孔范围宽，不漏测样品中的闭口孔，结果准确，不受“墨水瓶”孔的限制。

2、本方法是一种安全、无污染、成本低廉、样品用量少的孔结构测试方法。

3、本方法抛弃低场核磁测孔仪器采用重水定标的方法直接对测试样品自身进行定标，更加准确可信，精度高。

附图说明

图1为仪器采集到的样品信号量随温度变化曲线；

图2为样品7d时的微分孔径分布曲线；

图3为样品7d时微分对数孔径分布曲线。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步介绍本发明。

实施例1：水灰比0.5的52.5普通硅酸盐水泥龄期为7天时的孔结构表征。

实验测试采用的仪器为苏州纽迈电子科技有限公司生产的NMRC核磁共振低温孔隙分析仪(NMRC12-010V)，其参数分别如下：

1、磁体类型：永磁体；

2、磁场强度：0.3±0.05T，仪器主频率约：12MHz；

3、探头线圈直径：10mm；

4、变温范围：-30℃～40℃。

仪器采用CPMG脉冲序列进行测试，半回波时间τ值等于90μs，回波个数800，累加次数32次，等待时间1000ms。

制备试样需要将所测试样加工成宽度5～10mm，长度10～15mm的长条试样，并且试样需要预先在负压0.1MPa下抽真空4～8h，然后在30～50MPa压力下加压饱水3～5h。在该条件下，本实施例具体操作为：将水灰比0.5的水泥浆体按照一定比例拌合均匀后制成直径5mm、高10mm的圆柱体，并在一天之后拆模进行养护，养护条件为水养。样品达到指定龄期的前一天取出进行真空加压饱水操作，分别抽真空6h、加压饱水6h以保证样品达到饱水状态。然后放入仪器样品管中，设置好仪器参数和采样温度间隔后启动仪器进行测试(需提前打开空气压缩机对样品进行降温)。在-30℃～1℃范围内，控温设置方式：

-30℃～-10℃间隔2℃

-10℃～-3℃间隔1℃

-3℃～0℃间隔0.2℃

外加1℃测试一个点。

以上测试完毕输出数据便可以得到样品在升温过程中信号量随温度的变化曲线如图1所示：7天龄期的水灰比为0.5水泥硬化浆体核磁信号量随温度变化曲线。

对测试完毕的试样进行逐步干燥的定标实验，确定该样品中所含水分子质量与信号量的比例关系k。进而分别通过公式(1)-公式(3)P_log(x)＝P_d(x)·x·ln(10)求得该样品的微分孔径分布曲线(图2)和对数微分孔径分布曲线(图3)。

图2为7天龄期的水灰比0.5水泥硬化浆体微分孔径分布曲线，通过图2我们发现低场核磁冷冻测孔技术可以探测1～300纳米的孔径，并且可以得到其体积分布情况，为进一步研究水泥硬化浆体的孔结构鉴定了基础。图3为7天龄期的水灰比0.5水泥硬化浆体对数微分孔径分布曲线。