用于材料挤出增材制造的多层挤出方法

摘要

一种形成三维物体的方法，包括：使第一聚合物材料(30)移动通过具有多个进料通道的挤出模具(10)的第一进料通道(38)；使第二材料(40)移动通过挤出模具的第二进料通道(38)，其中第二材料包含溶剂、脱模剂、涂料或第二聚合物材料；沿着挤出轴形成多层挤出物(20)，其中多层挤出物包含第一聚合物材料(30)和第二材料(40)，并且其中挤出轴平行于多层挤出物的移动；在平台(2)上以预设的图案沉积多层挤出物的多个层；以及融合多个层以形成三维物体。还公开了包括：三维物体的制品。

说明书

背景技术

增材制造(AM)是一种新的生产技术，其可以转换制造各种各样的物品的方式。AM可以由数字模型来制作几乎任何形状的三维(3D)立体物。通常，这可以通过用计算机辅助设计(CAD)建模软件来创建期望的立体物的数字模型，然后将虚拟蓝图切片成非常小的数字截面来实现。可以在AM机中以顺序分层过程来形成或沉积这些截面以产生3D物体。AM可以具有许多优点，包括显著减少从设计到原型到商用产品的时间。运行设计更改是可能的。AM允许设计者想象不可能通过旧的技术产生的形状。可以将多个部件建造为单一的组件。不需要工具加工。制作这些3D立体物需要最小的能量。其还减少了废物和原材料的量。可以将部件制造得比它们的前身更轻和更耐用。AM还可以有利于生产非常复杂的几何部件。AM还减少了企业的部件库存，因为可以根据需要并现场快速制作部件。

材料挤出(一种类型的AM)可以用作用于生产塑料部件的低资本成形方法、和/或用于困难的几何形状的成形方法。材料挤出可以包括挤出型增材制造系统，其用于由3D模型的数字表示，以逐层的方式，通过选择性地分配可流动的材料通过喷嘴或孔口来建造3D模型。在挤出材料以后，可以将其沉积为在基板上的x-y平面中的一连串的路径。挤出的成型材料可以融合到先前沉积的成型材料中，并在冷却时凝固。然后可以沿z轴(垂直于x-y平面)来递增挤出头相对于基板的位置，并且然后可以重复该过程以形成类似数字表示的3D模型。

材料挤出可以用于制造最终生产部件、固定装置、和模具，以及制造用于各种各样的产品的原型模型。然而，部件在建造方向上的强度可以受构建物的连续层之间的粘结强度和有效粘结表面积的限制。出于两个原因，这些因素可以是有限的。首先，每个层可以是单独的熔体流。因而，可以减少新层的聚合物链与在前层的那些的混杂。其次，由于在前的层可能已经冷却，所以在层之间的结合可以依靠来自新层的热传导以及用于发生粘合的材料的任何固有的结合性能。层之间的减小的结合还可以导致分层的表面光洁度。

在AM部件的生成中，可以通过单独的支撑材料支撑部件的部分。该支撑材料可以单独形成，如挤出和放置，其中模型材料可以受益自支撑结构(例如，当其冷却和凝固时支持模型材料)。一旦AM过程完成，可以从模型除去支撑材料以显露部件。在过去，从部件除去支撑材料包括机械去除支撑件。这种去除可能会损伤沿模型和支撑材料之间的界面的模型表面或以其他方式损害其质量。

因此，存在对于能够生产具有改善的美观质量和结构性能的部件(带有以及没有支撑材料两种)的增强的AM方法的需要。

发明内容

本发明的一种实施方式涉及形成三维物体的方法，包括：使第一聚合物材料移动通过具有多个进料通道的挤出模具的第一进料通道；使第二材料移动通过挤出模具的第二进料通道，其中第二材料包含溶剂、脱模剂、涂料或第二聚合物材料；沿挤出轴形成多层挤出物，其中多层挤出物包含第一聚合物材料和第二材料，并且其中挤出轴平行于多层挤出物的移动；在平台上以预设的图案沉积多层挤出物的多个层；以及融合多个层以形成三维物体。

本发明的另一种实施方式涉及制品，其包括：三维物体，该三维物体包含由第一聚合物材料制成的部件和由第一聚合物材料制成的支撑件，其中由脱模剂使部件和支撑件分离。上述和其它特征通过以下附图和详细描述来举例证明。

上述和其它特征通过以下附图和详细描述来举例证明。

附图说明

现参照附图，其是示例性实施方式，且其中类似的要素编号相同。

图1是可以形成包含第一聚合物材料和第二材料的多层挤出物的挤出模具的截面的图示。

图2是可以形成包含第一聚合物材料和第二材料的多层挤出物的挤出模具的截面的图示，其中第二材料可以包含第二聚合物材料。

图3是可以形成包含第一聚合物材料、第二材料、和第二聚合物材料的多层挤出物的挤出模具的截面的图示。

图4是包含通过增材制造装置沉积的第一聚合物材料和第二材料的多层挤出物的图案的截面的图示。

图5是包含通过增材制造装置沉积的第一聚合物材料和第二材料的多层挤出物的图案的截面的图示，其中第二材料可以包含溶剂和脱模剂。

图6是通过增材制造装置沉积的多层挤出物的图案的截面的图示，其中多层挤出物包含第一聚合物材料、溶剂、第二聚合物材料、第二溶剂和脱模剂。

具体实施方式

本文中公开了增材制造成型方法与装置，其能够生产具有相邻模型层之间增加的粘接，以及可替换地，具有模型和支撑材料层之间的降低的粘接的部件。不受理论束缚，认为本文中获得的有利的结果，例如，高强度三维聚合物组件可以通过控制界面粘附(对于更好的性能是正面的且对于更好的支撑件去除的负面的)来实现，可以克服层之间的一些表面张力并且可以导致能够改善部件的表面质量的结合。此外，模型和支撑材料之间的减小的结合可以易于支撑材料去除并改善部件沿模型和支撑材料之间的界面的表面质量。因此，可以制造具有优越的机械和美观特性的部件。

如在本说明书和权利要求中所使用的，术语“材料挤出增材制造技术”是指，可以通过任何增材制造技术制成制品，该增材制造技术通过经由喷嘴、孔口、或模具的选择性分配，通过由热塑性材料如单丝、粉末、或粒料以层铺设材料来制成任何形状的三维立体物。例如，可以通过铺设解绕自线圈或沉积自挤出头的塑料丝来制成挤出的材料。这些单丝增材制造技术包括融合沉积成型和熔丝制造以及其它如由ASTM F2792-12a所定义的材料挤出技术。

术语“熔融沉积成型”或“熔丝制造”包括通过加热热塑性材料到半液体状态并根据计算机控制的路径将其挤出来逐层构建部件或制品。熔融沉积成型使用成型材料和支撑材料。成型材料包括完成品，且支撑材料包括当过程完成时，可以被机械去除、洗去或溶解的支架的材料。该过程包括在基底沿着Z轴向下移动以及下一层开始以前沉积材料以完成每一层。

材料挤出挤出的材料可以由热塑性材料制成。这样的材料可以包括聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯酸橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、液晶聚合物(LCP)、甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯(MBS)、聚缩醛(POM或缩醛)、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(还统称为丙烯酸树脂)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA，还称为尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)、和聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚烯烃如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、氟化聚烯烃如聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯甲二酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚苯砜、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚氨酯(PU)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、或包含上述中的至少一种的任何组合。与ABS、SAN、PBT、PET、PCT、PEI、PTFE、或包括上述中的至少一种的组合的聚碳酸酯共混物特别值得注意，以达到期望的性能的平衡如熔体流动、冲击和耐化学性的平衡。材料挤出挤出的材料还可以包括聚碳酸酯共聚物如LEXAN XHT、DMX、HFD、EXL、或FST共聚物或其它聚碳酸酯共聚物。基于单丝的重量，这些其他的热塑性材料的量可以是0.1％至85wt.％，在其他情况下，1.0％至50wt.％，以及在另一些情况下，5％至30wt.％。

如在本文中所使用的，术语“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物

其中R¹基团的总数的至少60％是芳香族，或每个R¹含有至少一个C_6-30芳香族基团。具体地，每个R¹可以衍生自二羟基化合物如式(2)的芳族二羟基化合物或式(3)的双酚。

在式(2)中，R^h各自独立是卤素原子，例如溴，C_1-10烃基基团如C_1-10烷基、卤素取代的C_1-10烷基、C_6-10芳基、或卤素取代的C_6-10芳基，且n是0至4。

在式(3)中，R^a和R^b各自独立地是卤素、C_1-12烷氧基、或C_1-12烷基；且p和q各自独立地是0至4的整数，使得当p或q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填充。在一种实施方式中，p和q各自是0，或p和q各自是1，且R^a和R^b各自是C_1-3烷基基团，具体地甲基，在每个亚芳基基团上布置于羟基基团的间位。X^a是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基，其中桥连基和每个C₆亚芳基基团的羟基取代基在C₆亚芳基上彼此邻位、间位、或对位(特别是对位)布置，例如，单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、或C_1-18有机基团，其可以是环状或非环状的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。例如，X^a可以是取代或未取代的C_3-18环烷叉基；式–C(R^c)(R^d)-的C_1-25烷叉基，其中R^c和R^d各自独立地是氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳基烷基、C_1-12杂烷基、或环状C_7-12杂芳基烷基；或化学式–C(＝R^e)–的基团，其中R^e是二价C_1-12烃基基团。

具体的二羟基化合物的一些说明性的实例包括：双酚化合物如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟醚、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等。

具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”，其中在化学式(3)中A¹和A²各自是对亚苯基且X^a是异丙叉基)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(还称为N-苯基酚酞双酚、“PPPBP”、或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。

可以通过已知的方法来制造这些芳族聚碳酸酯，例如，根据在、以上引用的文献中和在美国专利号4,123,436中阐述的方法，通过使二元酚与碳酸酯前体，如光气反应，或通过如在美国专利号3,153,008中公开的酯交换法，以及本领域技术人员已知的其它方法。

在期望聚碳酸酯共聚物或互聚物而不是均聚物的情况下，还可以使用两种或更多种不同的二元酚。聚碳酸酯共聚物可以包含两种或更多种不同类型的碳酸酯单元，例如衍生自BPA和PPPBP(在商品名称XHT下可商购自SABIC的Innovative Plastics部门)；BPA和DMBPC(在商品名称DMX下可商购自SABIC的Innovative Plastics部门)；或BPA和异佛尔酮双酚(在商品名下可APEC商购自Bayer)的单元。聚碳酸酯共聚物可以进一步包含非碳酸酯重复单元，例如重复酯单元(聚酯-碳酸酯)，如包含双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的那些共聚物，还通常称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)，其取决于碳酸酯单元和酯单元的相对比率，还通常称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)，其取决于碳酸酯单元和酯单元的相对比率，或包含双酚A碳酸酯单元和C_6-12二羧酸酯单元的那些共聚物(在商品名称HFD下可商购自SABIC的Innovative>

在任何情况下，优选的芳族聚碳酸酯是均聚物，例如，衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和碳酸酯或碳酸酯前体的均聚物，其在商品名称LEXAN下可商购自SABIC。

本文中使用的热塑性聚碳酸酯具有化学和物理特性的特定组合。它们由至少50摩尔％的双酚A制成，并具有通过在聚碳酸酯标准上校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的10,000至50,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)，并且具有130至180摄氏度(℃)的玻璃化转变温度(Tg)。

除了该物理性质的组合，这些热塑性聚碳酸酯组合物还可以具有某些可选的物理性质。这些其他的物理性质包括具有大于5,000磅/平方英寸(psi)的屈服拉伸强度，和在100℃下大于1,000psi的弯曲模量(如按照ASTM D4065-01，通过动态力学分析(DMA)，对3.2mm试棒测量的)。

还可以将其他成分加入单丝。这些包括着色剂如溶剂紫36、颜料蓝60、颜料蓝15:1、颜料蓝15.4、炭黑、二氧化钛或包含上述中的至少一种的任何组合。

通过参照附图，可以得到本文公开的组分、方法、和设备的更完整的了解。这些附图(本文中也成为“图”)仅是基于方便和易于展示本公开的示意性表示，因而并非旨在表明设备或其部件的相对大小和尺寸和/或限定或限制示例性实施方式的范围。虽然为了清楚起见，在下面的描述中使用了特定术语，但这些术语仅旨在指选自用于图中的说明的实施方式的特定结构，而不旨在限定或限制本公开的范围。在附图和下面的描述中，应理解类似的数字标号指类似功能的组件。

图1示出挤出模具10，其可以用于增材制造装置(例如，熔融沉积成型装置)，以在平台2上按照图案100来沉积多层挤出物20的层(见图4)。挤出模具10可以具有延伸穿过挤出模具10的开口36。在挤出模具10内，开口36可以形成进料通道38，其可以对应于挤出模具10的出口12处的挤出物流动区域37。挤出模具10可以包括两个或更多个进料通道38，其对应于两个或更多个挤出物流动区域37。

挤出模具10可以用于由第一聚合物材料30和第二材料40形成多层挤出物20。第一聚合物材料30可以为第一丝32的形式。第一聚合物材料30可以是粒料或粉末并且可以以可流动形式被引入挤出模具，如在行进通过加热部分(例如，如在注射模制过程中使用的螺杆装置)以后。在挤出模具10内可以加热第一聚合物材料30。在挤出模具10内加热可以保持第一聚合物材料30处于可流动形式，可以将第一聚合物材料30从不可流动形式改变到可流动形式，如在丝32的情况下，或可以进行这两种功能。可以将第一聚合物材料30定位为当其移动通过挤出模具10时，形成多层挤出物20的核心层23。第二材料40可以沿着至少一部分的挤出轴14完全或部分包围第一聚合物材料30的核心层23，挤出轴14可以是平行于多层挤出物20的移动方向4的轴(例如，在图1-3中的z轴)。

多层挤出物20的截面形状可以包括任何形状，包括但不限于圆形、椭圆形、和多边形(例如，具有直或弯曲的边缘)。多层挤出物20的截面形状可以是相对于挤出轴14不对称的。第一聚合物材料30的截面面积(例如，图1-3的x-y平面中)可以是0.08毫米(mm)至1mm，例如，0.1mm至0.5mm，或0.02mm至0.03mm，或0.25mm。

第二材料40可以包含溶剂、脱模剂、第二聚合物材料80(如上所述的材料挤出材料)(例如，见图2)、功能性涂覆材料(例如，耐磨涂料、紫外光保护涂料等)、或包括上述中的的至少一种的组合。可以将第二材料40存储在任何尺寸(例如，容积、形状)的储罐42中。可以通过进料通道38(例如，第二进料通道)来供给第二材料40。

脱模剂可以是不粘连于建造材料和/或防止建造材料粘连于支撑材料的任何材料。脱模剂可以包括羧酸酯、饱和脂肪族长链单羧酸的酯(例如，C_12-30脂肪族单羧酸的酯)、具有每分子10至20个碳原子的饱和脂肪族羧酸、单价脂肪族长链醇、石蜡、褐煤酸的酯蜡(例如，山萮酸的硬脂酯)、单或多羟基脂肪族饱和醇(例如，硬脂酸丁酯或硬脂酸)、具有1至6个羟基基团的芳族羟基化合物、4元醇至6元醇、或包括上述中的至少一种的组合。已经发现，具有十四(14)至三十六(36)个碳原子(含)的饱和及不饱和正常脂肪酸的添加会增强其它试剂的脱模能力。饱和酸的实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸和三十六烷(C36)酸。不饱和酸的实例包括棕榈油酸、油酸、亚麻酸和鲸蜡烯酸。

期望的溶剂特定于使用的具体材料。其可以包括水(例如，蒸汽)、乙酸酯(例如，乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸甲氧基乙酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、或脂族酮(例如，环酮、如环己酮))、二甲苯、石油溶剂(white spirit)、重质煤焦油石脑油、煤油、蒎烯和松节油、甲苯、或上述中的至少一种的组合。

在一些实施方式中，可以期望另外包括包围建造材料或支撑材料或两者的涂料。这些涂料可以包括UV和热固化的涂料如UV和热固化的丙烯酸和环氧聚合物。在一些实施方式中，可以期望使用加热的构建室。

第二材料40可以移动通过挤出模具10并且可以形成多层挤出物的层24。层24可以部分或完全环绕核心层23(例如，在图1-3的x-y平面中获取的多层挤出物20的截面中可以形成围绕核心的周边层)。层24可以沿着多层挤出20(其沿着挤出轴14延伸)的一部分部分或完全环绕核心层23。环绕层(例如层24)可以邻近核心层23或可以邻接核心层23。

层24的截面形状可以包括任何形状。层24的截面形状可以是和核心层23相同的形状。第二材料的层24的截面面积(例如，图1-3的x-y平面中)可以是0.08毫米(mm)至1mm，例如，0.1mm至0.5mm，或0.2mm至0.3mm，或0.25mm。

第二材料40可以以第二丝44的形式包含第二聚合物材料80(例如图2-3)。第二聚合物材料80可以是粒料或粉末并且可以以可流动形式被引入挤出模具，如在行进通过加热部分(例如，如在注射模制过程中使用的螺杆装置)以后。可以在挤出模具10内加热第二聚合物材料80。在挤出模具10内加热可以保持第二聚合物材料30处于可流动形式，可以将第二聚合物材料80从不可流动形式改变到可流动形式，如在第二丝44的情况下，或可以进行这两种功能。第二聚合物材料80可以是与第一聚合物材料30不同类型的聚合物。例如，相较于第一聚合物材料30，第二聚合物材料80可以具有不同的化学成分，可以具有不同的物理性能(例如，冲击强度、玻璃化转变温度、硬度、弯曲模量、拉伸强度等)，可以具有不同的添加剂，可以具有不同的颜色，如包含不同的着色剂等。在一种实施方式中，第二聚合物材料80可以具有比第一聚合物材料30更高的如通过ASTM D256确定的冲击强度。

图3是挤出模具11的图示，其包括邻近于进料通道38的壁16设置的加热装置17。挤出模具11可以包括冷却装置18，其可以邻近于挤出材料移动通过其的进料通道38的壁16设置。可以定位冷却装置18(例如，冷却液通道、热电装置(例如，展示珀尔帖效应的装置)、热管等)使得保持第二材料40通过挤出模具11时低于其汽化温度。挤出模具11可以包括绝缘部分19以减少在通过挤出模具11的材料之间的热传递。

第二聚合物材料80可以移动通过挤出模具11以形成多层挤出物20的一部分。第二材料40可以移动通过挤出模具11并可以形成多层挤出物20的层26。层26可以部分或完全环绕核心层23(例如，图1-3的x-y平面中获取的多层挤出物20的截面中可以形成围绕核心的周边层)。层26可以沿着多层挤出20(其沿着挤出轴14延伸)的一部分部分或完全环绕核心层23。第二聚合物材料80可以部分或完全环绕第一聚合物材料30。第二材料40可以形成在多层挤出物20的第一聚合物材料30和第二聚合物材料80之间的中间层26。环绕层(例如层24或26)可以邻近内层(例如，23、26)或可以邻接内层(例如，23、26)。在一种实施方式中，第二聚合物材料80可以形成第一聚合物材料30和第二材料之间的中间层，如溶剂，其邻接第一聚合物材料30和第二材料40。在一种实施方式中，第一聚合物材料30可以形成核心层，其被第一溶剂围绕并邻接第一溶剂，其转而被第二聚合物材料80围绕并邻接第二聚合物材料80，其转而被第二溶剂围绕并邻接第二溶剂。在一种实施方式中，第一聚合物材料30可以形成核心层，其被第一溶剂围绕并邻接第一溶剂，其转而被第二聚合物材料80围绕并邻接第二聚合物材料80，其转而被脱模剂围绕并邻接脱模剂。

图4示出沉积在平台2上的多层挤出物20的图案100的截面。在第一聚合物材料30的挤出继续的同时，可以停止第二材料40的移动，其可以形成不含第二材料40的路径52。以这种方式，图案100的部分可以不含第二材料40。可以在图案100的预选部分中挤出第二材料40。换言之，可以在图案的一些区域中设置第二材料，而图案的其它区域不含第二材料。第二材料40可以形成模型材料50的表面54(例如外表面)，其可以具有功能性涂料(例如，耐磨涂料、紫外线防护涂料等)。例如，第二材料40可以在部分的模型材料50和部分的支撑材料70之间形成界面60。在一种实施方式中，第一聚合物材料30可以用作支撑材料70和用作模型材料50，其中可以由第二材料40来形成在模型材料50和支撑材料70之间的界面60。

在挤出过程期间可以改变多层挤出物20中的第二材料40的截面面积，以作为三维物体内的位置的函数提供期望的量的第二材料40。例如，多层挤出物20的部分28可以具有较大的第二材料(例如，脱模剂)的截面面积。较大的截面面积可以包括较厚的部分或环绕延伸更多、围绕更多的第一聚合物材料30。可以将该部分28沉积在可以形成模型材料50和支撑材料70之间的界面60的图案100的层25中。

可以采用各种策略来调节被挤出至图案100的路径29和/或层25中的多层挤出物20中的第二材料40的截面面积。一种策略可以包括在制造过程中(例如，以自动化的方式)，用另一挤出模具(10、11)交换挤出模具(10、11)。一种策略可以包括改变挤出模具(10、11)的开口36的截面面积。可以使用任何合适的策略来挤出第二材料40的不同形状、第二材料40的不同的截面面积、第二材料40的不同体积流动速率、或包括上述中的至少一种的组合，包括调节第二材料40的层24的截面形状(例如，在挤出模具(10、11)内阻隔部分的第二材料40挤出物流动区域37)。

图5是包括沉积在层25中的多层挤出物20的图案102的图示。在整个图案102中，多层挤出物20可以具有第一聚合物材料30的核心层23。在部分图案102中，可以将多层挤出物20的第二材料40从溶剂46改变为脱模剂48。以这种方式，相对于没有溶剂层的模型材料，可以由溶剂46改善模型材料50的层之间的粘附，并且由于一旦形成图案10，由脱模剂48形成界面60，可以更容易地从模型材料50分离支撑材料70。

图6是包括沉积在层25中的多层挤出物20的图案104的图示。在整个图案102中，多层挤出物20可以具有第一聚合物材料30的核心层23。在整个图案102中，多层挤出物20可以具有第一溶剂65的第一中间层64。在整个图案102中，多层挤出物20可以具有第二聚合物材料80的第二中间层66。在整个图案102中，多层挤出物20可以具有第二材料40的外层68。第二材料40可以包含脱模剂48、第二溶剂72、功能性涂料、或上述中的至少一种的组合。在部分的图案102中，可以将多层挤出物20的外层68从第二溶剂72改变为脱模剂48。以这种方式，相对于包括不含溶剂(65、72)的模型材料50的其他制造方法，可以由溶剂(65、72)改善模型材料50的层(25、64、66、68)之间的粘附。由于一旦形成图案102，由脱模剂48形成界面60，可以更容易地从模型材料50分离支撑材料70。

一旦形成，支撑材料70可以从图案(100、102、104)的模型材料50分离。相较于其他增材制造方法，沿着模型/支撑件界面使用脱模剂可以使得更容易地移除支撑件。可以对部件进行另外的后处理步骤如砂磨、固化、和/或另外的表面处理。在一种实施方式中，沿着制品内的边界表面利用脱模剂可以减少对后处理步骤的需要，因为可以更容易地从支撑材料分离模型。因此，使用本文所述的系统和方法，可以实现生产率和产品质量的提高。

以下实施方式说明本发明：

实施方式1.一种用于形成三维物体的方法，包括：

使第一聚合物材料移动通过具有多个进料通道的挤出模具的第一进料通道；使第二材料移动通过挤出模具的第二进料通道，其中第二材料包含溶剂、脱模剂、涂料、和第二聚合物材料中的至少一种；沿着挤出轴形成多层挤出物，其中多层挤出物包含第一聚合物材料和第二材料，并且其中挤出轴平行于多层挤出物的移动；在平台上以预设的图形沉积多层挤出物的多个层；以及融合多个层以形成三维物体。

实施方式2.实施方式1的方法，其中第二材料包含溶剂、脱模剂、涂料、和第二聚合物材料中的仅一种。

实施方式3：实施方式1-2中任一项的方法，进一步包括沿着挤出轴的一部分用第二材料来环绕第一聚合物材料。

实施方式4.实施方式1-3中任一项的方法，进一步包括在图案的预定位置停止第二材料的移动。

实施方式5.实施方式1-4中任一项的方法，进一步包括，将第一聚合物材料在其通过挤出模具时加热至大于或等于第一聚合物材料的玻璃化转变温度或熔点温度的温度。

实施方式6.实施方式1-5中任一项的方法，其中第二材料包含溶剂；并且进一步包括使第二聚合物材料移动通过挤出模具的第三进料通道；其中多层挤出物进一步包含第二聚合物材料，并且溶剂环绕第一聚合物材料并布置为第一聚合物材料和第二聚合物材料之间的中间层。

实施方式7.实施方式6的方法，进一步包括将第二聚合物材料在其通过挤出模具时加热至大于或等于第二聚合物材料的玻璃化转变温度或熔点温度的温度。

实施方式8.实施方式1-5中任一项的方法，其中第二材料包含溶剂和脱模剂中的至少一种(优选其中第二材料包含溶剂或脱模剂)；并且进一步包括将第二材料在其通过挤出模具时冷却至小于或等于第二材料的汽化温度的温度。

实施方式9.实施方式8中任一项的方法，其中第二材料包含溶剂或脱模剂；并且进一步包括由三维物体洗去溶剂或脱模剂。

实施方式10.实施方式1-9中任一项的方法，其中第一聚合物材料包含第一丝、第一粉末、第一粒料、或上述中的至少一种的组合。

实施方式11.实施方式6-7中任一项的方法，其中第二材料包含第二聚合物材料并且包含第二丝、第二粉末、第二粒料、或上述中的至少一种的组合。

实施方式12.实施方式6-7或11中任一项的方法，其中第二聚合物材料的冲击强度小于或等于第一聚合物材料的冲击强度。

实施方式13.实施方式1-12中任一项的方法，进一步包括沿着图案的路径调节第二材料的流动速率、第二材料的截面形状、第二材料的截面面积、或上述中的至少一种的组合。

实施方式14.一种形成三维物体的方法，包括：

使第一聚合物材料移动通过具有多个进料通道的挤出模具的第一进料通道；使第一溶剂移动通过挤出模具的第二进料通道；沿着挤出轴形成多层挤出物，其中多层挤出物包含第一聚合物材料和第一溶剂，并且其中挤出轴平行于多层挤出物的移动；在平台上以预设的图案沉积多层挤出物的多个层；以及融合多个层以形成三维物体。

实施方式15.实施方式14的方法，其中第一溶剂沿着三维物体的所有三个尺寸改善的多个层之间的粘附。

实施方式16.实施方式14-15中任一项的方法，进一步包括沿着挤出轴的一部分用第一溶剂围绕第一聚合物材料。

实施方式17.实施方式14-16中任一项的方法，进一步包括使第二聚合物材料移动通过挤出模具的第三进料通道；其中多层挤出物进一步包含第二聚合物材料。

实施方式18.实施方式17的方法，进一步包括沿着挤出轴的一部分用第二聚合物材料围绕第一聚合物材料，并且其中第一溶剂形成第一聚合物材料和第二聚合物材料之间的中间层并邻接第一聚合物材料和第二聚合物材料。

实施方式19.实施方式17-18中任一项的方法，进一步包括使第二溶剂移动通过挤出模具的第四进料通道，并且其中多层挤出物进一步包含第二溶剂。

实施方式20.实施方式19的方法，进一步包括沿着挤出轴.的一部分用第二溶剂围绕第二聚合物材料。

实施方式21.实施方式17的方法，进一步包括沿着挤出轴的一部分用第二聚合物材料围绕第一聚合物材料，其中第一溶剂围绕第一聚合物材料和第二聚合物材料并形成邻接第二聚合物材料的外层。

实施方式22.实施方式19-20中任一项的方法，其中第二溶剂沿着三维物体的所有三个尺寸改善层之间的粘附。

实施方式23.实施方式17-22中任一项的方法，其中第二聚合物材料的冲击强度小于或等于第一聚合物材料的冲击强度。

实施方式24.实施方式14-23中任一项的方法，进一步包括沿着图案的路径调节第一溶剂的流动速率、第一溶剂的截面形状、第一溶剂的截面面积、或上述中的至少一种的组合。

实施方式25.实施方式14-24中任一项的方法，进一步包括在图案的预定位置处停止第一溶剂的移动。

实施方式26.实施方式25的方法，进一步包括使脱模剂移动通过挤出模具的第二进料通道，其中多层挤出物包含第一聚合物材料和脱模剂。

实施方式27.实施方式1-26中任一项的方法，进一步包括由多层挤出物形成三维物体的支撑件。

实施方式28.一种形成三维物体的方法，包括：

使第一聚合物材料移动通过具有多个进料通道的挤出模具的第一进料通道；使脱模剂移动通过挤出模具的第二进料通道；沿着挤出轴形成多层挤出物，其中多层挤出物包含第一聚合物材料和脱模剂，并且其中挤出轴平行于多层挤出物的移动；在平台上以预设的图案来沉积多层挤出物的多个层；以及融合多个层以形成三维物体。

实施方式29.实施方式28的方法，进一步包括沿着图案的路径调节脱模剂的流动速率、脱模剂的截面形状、脱模剂的截面面积、或上述中的至少一种的组合。

实施方式30.实施方式28-29中任一项的方法，进一步包括在图案的预定位置处停止脱模剂的移动。

实施方式31.实施方式28-30中任一项的方法，进一步包括使第二聚合物材料移动通过挤出模具的第三进料通道，并且其中多层挤出物进一步包含第二聚合物材料。

实施方式32.实施方式31的方法，进一步包括沿着挤出轴的一部分用脱模剂围绕第一聚合物材料和第二聚合物材料，其中脱模剂形成邻接第二聚合物材料的外层。

实施方式33.实施方式28-32中任一项的方法，进一步包括由多层挤出物来形成三维物体的支撑件。

实施方式34.实施方式28-33中任一项的方法，进一步包括由三维物体洗去脱模剂。

实施方式35.一种形成三维物体的方法，包括：使第一聚合物材料移动通过具有多个进料通道的挤出模具的第一进料通道；使第二材料移动通过挤出模具的第二进料通道，其中第二材料包含第一溶剂、脱模剂、和涂料、或第二聚合物材料中的至少一种；沿着挤出轴形成多层挤出物，其中多层挤出物包含第一聚合物材料和第二材料，并且其中挤出轴平行于多层挤出物的移动；在平台上以预设的图案沉积多层挤出物的多个层；以及融合多个层以形成三维物体。

实施方式36.实施方式35的方法，进一步包括沿着挤出轴的一部分用第二材料围绕第一聚合物材料。

实施方式37.实施方式35-36中任一项的方法，进一步包括在图案的预定位置处停止第二材料的移动。

实施方式38.实施方式35-37中任一项的方法，其中第二材料包含第一溶剂和脱模剂中的至少一种；并且进一步包括将第二材料在其通过挤出模具时冷却至小于或等于第二材料的汽化温度的温度。

实施方式39.实施方式35-38中任一项的方法，其中第二材料包含第一溶剂。

实施方式40.实施方式35-39中任一项的方法，进一步包括使第二聚合物材料移动通过挤出模具的第三进料通道，并且其中多层挤出物进一步包含第二聚合物材料。

实施方式41.实施方式40的方法，其中第一溶剂围绕第一聚合物材料并且布置为第一聚合物材料和第二聚合物材料之间的中间层。

实施方式42.实施方式35-39中任一项的方法，其中第二材料包含第二聚合物材料。

实施方式43.实施方式42的方法，进一步包括使第二聚合物材料移动通过挤出模具的第三进料通道；其中多层挤出物进一步包含第二聚合物材料；以及沿着挤出轴的一部分用第二聚合物材料围绕第一聚合物材料，并且其中第一溶剂形成第一聚合物材料和第二聚合物材料之间并邻接第一聚合物材料和第二聚合物材料的中间层。

实施方式44.实施方式35-43中任一项的方法，其中第二材料包含第二聚合物材料并且包含第二丝、第二粉末、第二粒料、或上述中的至少一种的组合。

实施方式45.实施方式35-44中任一项的方法，其中第二聚合物材料的冲击强度小于或等于第一聚合物材料的冲击强度。

实施方式46.实施方式35-45中任一项的方法，其中第一溶剂沿着三维物体的所有三个尺寸改善多个层之间的粘附。

实施方式47.实施方式35-46中任一项的方法，进一步包括沿着挤出轴的一部分用第一溶剂围绕第一聚合物材料。

实施方式48.实施方式35-47中任一项的方法，其中第二聚合物材料的冲击强度小于或等于第一聚合物材料的冲击强度。

实施方式49.实施方式35-48中任一项的方法，其中第二材料包含脱模剂。

实施方式50.实施方式35-49中任一项的方法，进一步包括在图案的预定位置处停止第一溶剂的移动，使脱模剂移动通过挤出模具的第二进料通道，其中多层挤出物包含第一聚合物材料和脱模剂。

实施方式51.实施方式35-50中任一项的方法，进一步包括沿着图案的路径调节第二材料的流动速率、第二材料的截面形状、第二材料的截面面积、或上述中的至少一种的组合。

实施方式52.实施方式35-51中任一项的方法，进一步包括沿着挤出轴的一部分用脱模剂围绕第一聚合物材料和第二聚合物材料，其中脱模剂形成邻接第二聚合物材料的外层。

实施方式53.实施方式35-52中任一项的方法，进一步包括由多层挤出物形成三维物体的支撑件。

实施方式54.一种包含实施方式35-53中任一项的三维物体的制品。

实施方式55.一种制品，包含：三维物体，其包含由第一聚合物材料制成的部件和由第一聚合物材料制成的支撑件，其中部件和支撑体由脱模剂分开。

实施方式56.实施方式55的制品，其中部件进一步包含第二聚合物材料。

实施方式57.实施方式35-56中任一项的制品，其中第二聚合物材料的冲击强度小于或等于第一聚合物材料的冲击强度。

实施方式58.实施方式35-55中任一项的制品，其中第一聚合物材料进一步包含唯一编码的化学标识、唯一编码的微观材料、或者唯一编码的化学标识和唯一编码的微观材料两者。

实施方式59.实施方式35-58中任一项的制品，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的一种进一步包含唯一编码的化学标识、唯一编码的微观材料、或唯一编码的化学标识符和唯一编码的微观材料两者。

实施方式60.实施方式35-59中任一项的制品，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的一种包含聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸橡胶、液晶聚合物、甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己酸内酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚羟基链烷酸酯、聚酮、聚酯、聚酯碳酸酯、聚乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚乳酸、聚甲基戊烯、聚烯烃、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚苯砜、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯、苯乙烯-丙烯腈、聚碳酸酯共聚物、硅酮聚碳酸酯共聚物、或包含上述中的至少一种的组合。

实施方式61.实施方式35-60中任一项的制品，其中脱模剂包括羧酸酯、饱和脂肪族长链单羧酸的酯、具有每分子10至20个碳原子的饱和脂肪族羧酸、单价脂肪族长链醇、石蜡、褐煤酸的酯蜡、单或多羟基脂肪族饱和醇、具有1至6个羟基基团的芳族羟基化合物、4元醇至6元醇、或包含上述中的至少一种的组合。

实施方式62.实施方式35-61中任一项的制品，其中溶剂包括水、乙酸酯、酮、二甲苯、石油溶剂、重质煤焦油石脑油、煤油、蒎烯和松节油、甲苯、或上述中的至少一种的组合。

实施方式63.实施方式35-62中任一项的制品，其中制品包括不含第二材料的区域。

实施方式64.实施方式35-63中任一项的制品，其中第二材料在制品中形成图案。

实施方式65.实施方式35-64中任一项的制品，其中第二材料不是随机地位于制品中。

通常，本发明可以可替换地包含本文所公开的任何适当的组分，由本文所公开的任何适当的组分组成，或基本上由本文所公开的任何适当的组分组成。可以另外地或可替换地来配制本发明，以没有或基本上不含在现有技术的组合物中使用的或另外不是实现本发明的功能和/或目标所必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。

本文公开的所有范围均含端点，并且端点是可以彼此独立地组合的(例如，“高达25wt.％，或更具体，5wt.％至20wt.％”的范围包含“5wt.％至25wt.％”的范围的端点和所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等，在本文中不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用来表示不同于另一要素的一个要素。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，术语“一个”和“一种”以及“该”这里不表示数量的限制，并且应当被解释为涵盖单数和复数。如在本文中所使用的，后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括上述术语的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。在整个说明书中提及“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”等意味着连同实施方式一起描述的特定要素(例如，特征、结构、和/或特性)包括在本文中所描述的至少一种实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，要理解的是，在各种实施方式中，所述要素可以以任何合适的方式加以组合。

虽然已描述了特定实施方式，但是申请人或本领域技术人员可以想到目前无法预见的或可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和、实质等同物。因此，提交的和可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进、和实质等同物。